本征超低介电常数全芳环共轭聚芳醚的可控制备、性能及构效关系研究

Interlayer dielectrics for Ultra Large Scale Integration should possess ultra-low dielectric constant, excellent thermal-resistance and mechanical properties; however, traditional modification strategies could not satisfy all the requirements. Based on molecular design, this project intends to introduce low-polar, bulky, and fully-aromatic conjugated benzoquinoxaline moieties and/or tetraphenylethylene moieties into poly(aryl ether) backbones, aiming at exploring novel intrinsic ultra-low dielectric constant thermal-resistant poly(aryl ether) systems. The benzoquinoxaline-containing and tetraphenylethylene-bearing monomers with different microstructure will be synthesized. Through solution polymerization technology, series of poly(aryl ether)s with high molar weight and narrow distribution will be prepared. Then the preparation procedure of the resulting monomers and polymers will be scientifically optimized by orthogonal experiment design to provide facilities for engineering application. Moreover, the deep correlation between polymer structures and comprehensive properties will be systematically concerned by FTIR, NMR, GPC, DSC, TGA, DMA, TMA, positron annihilation lifetime spectrometer, atomic force microscope and molecular dynamics simulation for establishing effective control between their structures and properties, especially dielectric-thermal-mechanical properties. The implementation of this program will enrich the category of the ultra-low dielectrics, and play an important role for the research of polymer dielectric modification.

超大规模集成电路要求层间介质材料具有超低的介电常数、优异的耐热性能和机械性能，然而传统改性方法无法同时满足这些要求。本项目拟通过分子设计，将低极性、大体积、全芳环共轭的苯并喹噁啉和四苯基乙烯结构引入聚芳醚的分子骨架中，开发本征型超低介电常数耐高温聚芳醚新体系。首先合成具有微观结构差异的含苯并喹噁啉和四苯基乙烯结构的双卤或双酚系列单体，进而通过溶液共缩聚制备高分子量、窄分布的聚芳醚；利用正交实验科学优化单体合成工艺，为进一步工程化准备条件；采用红外、核磁、GPC、DSC、TGA、DMA、TMA、原子力显微镜、正电子湮没寿命谱仪、分子动力学模拟等手段，全面、系统地表征、测试聚合物的结构与性能。深入分析该类新材料结构性能关联规律，最终实现对其“结构-介电性能-热性能-机械性能”四者之间的有效调控。该项目成果将对丰富超低介电材料体系，阐明其构效规律具有重要的理论和现实意义。

超大规模集成电路要求层间介质材料具有超低的介电常数、优异的耐热性能和机械性能。本项目借助分子工程理论，将高刚性、低极性的苯并喹噁啉和四苯基乙烯结构引入聚芳醚的分子骨架中，开发本征型超低介电耐高温聚芳醚新体系。.首先采用加成、消除反应机理，由苯基烷烃单体和二苯酮，由丁基锂催化，得到含三氟甲基的溴代四苯基乙烯中间体，再经Suzuki、硼酸化反应得到含四苯基乙烯结构的双酚单体，其中加成消除反应和三氟甲基化反应的合成工艺均已优化，可实现小试生产。苯并喹噁啉单体采用二碘苯与炔烃经双官能团Sonogashira偶联反应生成双炔基单体，氧化后得到双亚酮单体，最后与4-氟苯二胺偶联生成，其提纯可采用吸附沉降法，得到纯度达99%以上单体，相比于色谱分离和重结晶，效率大幅提高，具备小试生产条件。.进而，由溶液缩聚反应，开发了四苯基乙烯、苯并喹噁林、双苯基芴和芳基均三嗪结构的超低介电耐高温聚芳醚体系，并掌握其可控制备方法。其中同时含有双苯基芴及三氟甲基的聚芳醚（PFEXs）表现出优异的综合性能，其Td5%为516℃-561℃，Tg为241℃-302℃，拉伸强度高于100MPa，介电常数低至2.43，吸水率低于0.36%，满足集成电路层间介质材料的使用要求。.同时本研究详细探索了芳基共轭结构、三氟甲基结构、扭曲非共平面结构对于低介电耐高温聚芳醚材料的性能影响。研究表明，芳基共轭结构可有效降低聚芳醚介电常数，但由于分子内空间较大，导致微链段活跃，使其介电损耗升高。三氟甲基结构可有效降低材料的介电常数介电损耗，同时对于提升其耐热性和机械性能效果显著。扭曲非共平面结构有利于提高材料的溶解性和耐热性能，但一定程度上损失其电损耗性能。.项目执行期间发表3篇SCI收录论文，3篇EI收录论文，仍有较多成果正在撰写，将持续标注资助情况。正在申请4项发明专利，培养博士生4名，硕士生4名。.综上所述，本项目开发的聚芳醚可满足集成电路的使用要求，且所有预期研究目标均得到了较好的落实，完成情况良好。