新型双极性堆积聚合物主体材料设计、合成及其性能研究

The exploring of polymer hosts with high triplet energy level(ET), excellent thermal stability and carrier transporting ability is the key and difficult points in the development of high-performance blue phosphorescent polymer light-emitting diodes(PPLEDs). Compared with conjugated polymer host materials, non-conjugated vinyl-type π-stacked polymer host materials with the characteristics of higher ET and unique carrier-transporting ability are more suited for blue PPLEDs application. In order to improve the thermal stability and electron-transporting ability of prototype π-stacked polymer hosts, this project utilized the functionalization strategy to introduce the functional electron-withdrawing groups with special hindrance and/or electronic structure into prototype stacked polymer, which succeeded in getting a series of novel functionalized polymer host materials for PPLEDs. We will focus on the control of functional groups on the themal stability, charge transport performance, optoelectronic and electrochemistrical properties stability of prototype stacked polymer, investigated the relationship of stacked polymer structures, electronic structure, film morphology device functionality and performance. These explorations will provide principles and materials for the stable and high-performance blue and white PPLEDs.

开发具有高的三线态能级（ET）、良好热稳定性、平衡的载流子传输性能的聚合物主体材料是发展高效蓝色聚合物电致磷光器件（PPLEDs）的关键和难点。相比于 ET 较低的共轭聚合物主体材料，具有非共轭结构的乙烯基堆积聚合物主体材料显示出高的 ET 和独特的载流子传输特征，更适合应用于蓝色 PPLEDs。为进一步提高模型堆积聚合物主体材料（如: 聚乙烯基咔唑）的电子传输性能和热稳定性，本项目采用功能化的方法，将一些具有特殊位阻、电子结构的吸电子功能基团引入到模型堆积聚合物中，设计合成一系列新型双极性堆积聚合物主体材料。重点研究不同基团对模型堆积型聚合物的热力学稳定性、电荷传输性能、光物理性质和电化学性质的调控。探讨双极性堆积聚合物的分子结构、电子结构、薄膜形貌与器件性能之间的关系，得出规律性认识。在此基础上，筛选出一系列高性能的聚合物主体材料，为发展蓝光、白光 PPLEDs 提供原理和材料的支撑。

开发具有良好热稳定性、平衡的载流子传输性能的可溶液法加工的新型聚合物半导体材料是发展大面积、低成本、柔性半导体器件的重点。聚乙烯基咔唑（PVK）是经典的非共轭堆积聚合物，具有独特的分子构象、较高的三线态能级（ET）和良好的空穴传输性能，而被广泛用作主体材料、空穴传输材料（HTM）应用于半导体器件中。为了进一步改善 PVK 的电子传输性能、稳定性及拓展堆积聚合物的应用领域，本研究通过位阻和电子结构对 PVK 进行功能性修饰，设计合成了一系列基于 PVK 的新型堆积聚合物，对其热力学、光物理及电化学等性质进行了研究，并应用于电致磷光、晶体管存储和钙钛矿太阳能电池器件（PSCs）。具体结果如下：.1. 为了提升 PVK 的电子传输性能，本研究将磷氧吸电子基团引入到 PVK 上，设计合成了新型双极性聚合物主体材料（PVPOK-1 和 PVPOK-2），这类材料具有较高的ET（≈2.95 eV）、较好的热稳定性、较平衡的载流子传输性能，且与蓝光配体材料 FIrpic 之间可以进行有效的能量转移。 PVPOK-1 为主体材料与 FIrpic 掺杂制备出来的电致发光器件的启动电压较低，且在高亮度下的发光效率和流明效率、色纯度等均优于PVK 的器件。.2. 为了改善 PVK 的稳定性，本研究采用双位阻封端策略对 PVK 进行改性，设计合成高稳定性的哑铃型刚性 PVKDPF，不仅保持高的ET和合适的 HOMO、LUMO能级，且大大提高了材料的热力学、光化学、电化学和形貌稳定性。作为主体材料应用于蓝色电致磷光器件，电流效率和功率效率分别达 17.3 cd/A 和 9.0 lm/W。.3. 本研究将磷氧基团通过 sp3 杂化碳的芴基链接到 PVK 上，设计合成了刚性结构双极性堆积聚合物 PVKFPO，对其热力学、光物理和电化学性质进行研究，证明了材料具有好的热力学和形貌稳定性，而且磷氧基团的引入，明显改善了材料的电子结构。将其应用到晶体管存储器件中，提高了器件的迁移率和存储稳定性。.4. 本研究将甲氧基二苯胺基团引入 PVK，构筑新型非共轭堆积聚合物 PVCz-OMeDAD。该类聚合物具有好的溶解性和成膜性、合适的 HOMO、LUMO 能级以及较高的空穴迁移率，可作为非掺杂的 HTM 应用于 PSCs 中，实现了高于16.09% 的器件效率。