金属卡宾的反应以及合成研究

Metal carbene is one of the important parts of organometallics. The study of synthesis, structure and reactivity of metal carbene complexes has attracted great attentions in the past decades. On the other hand, catalytic reactions with metal carbene intermediate are very important in organic chemistry and they have found many applications. Diazo compounds are widely used as metal carbene precursors. Metal carbene generated from transition-metal-catalyzed reaction of diazo compounds can undergo cyclopropanation, X-H bond insertion, ylide formation, 1,2-shift and olefin metathesis. These diversified reactivities can be controlled by transition-metal catalysts, substrates, and reaction media and so on. In addition to these traditional transformations, the Pd- or Cu-catalyzed cross-coupling reactions involving metal carbene species have also emerged as a new type of carbon carbon bond formations. These novel transformations are mechanistically different from the traditional cross-coupling reactions, they are also different from typical metal carbene reactions. The important feature of these transformations is the migratory insertion of the carbene intermediates, which generate new Pd or Cu species. These transformations open up new possibilities for both cross-coupling reactions and carbene transformations. Based on our previous studies in this area, in this project we will continue our study on the metal carbene chemistry. We will focus on the following three aspects: 1) sp3 C-H bond functionalization based on C-H insertion reactions by metal carbene or metal nitrene; 2) transition-metal-catalyzed cross-coupling reactions involving metal carbene; 3) Synthesis, separation, characterization and reactivity studies on stable metal carbene species of platinum group metals.

金属卡宾在金属有机化学中占有重要的地位，有关金属卡宾的合成、结构以及反应性的研究一直是金属有机化学的重要内容。另一方面，经由金属卡宾的催化反应是一类重要的反应，在有机合成中得到了广泛的应用。金属卡宾中间体可以发生烯烃复分解反应，环丙烷化反应，X-H键插入反应，形成叶立德以及1，2－迁移反应等。这些多样的反应性可以通过反应条件，包括金属催化剂，配体，底物，反应介质等来进行有效的控制。除了这些经典的反应之外，钯、铜等过渡金属催化的经由金属卡宾的交叉偶联反应也在近年引起关注。这类反应为交叉偶联以及金属卡宾拓展了新的方向。基于以上的背景以及我们的研究积累，本项研究将围绕金属卡宾展开，主要包括三个方面的内容：1）基于金属卡宾以及金属氮宾插入反应的惰性sp3碳氢键的活化；2）过渡金属催化的金属卡宾参与的交叉偶联反应；3）铂族金属卡宾络合物的合成、分离、表征及反应性研究。

金属卡宾在金属有机化学中占有重要的地位，有关金属卡宾的合成、结构以及反应性的研究一直是金属有机化学的重要内容。本项目致力于金属卡宾的反应及合成研究主要内容包括：1）探索金属卡宾参与的新催化反应；2）合成较为稳定的金属卡宾络合物并对其结构、性质进行研究。. 本项目围绕上述目标开展研究，在以下方面取得重要进展：1）在金属卡宾的交叉偶联方面开展了系统工作，发展了一系列新反应、新方法。例如，基于铜卡宾的迁移插入发展了高对映选择性联烯合成；应用金属卡宾转移插入的特性，实现了钯催化卡宾对Si-Si键和Sn-Sn键的插入；探索了碳碳键切断与金属卡宾过程的结合，发展了形式上卡宾碳原子插入到碳碳键的反应等；应用金属卡宾的叶立德反应实现了含硫三氟甲基的手性中心的构建；2）制备了一系列新型金属卡宾络合物，并对其反应性进行了深入探究。例如，首次制备了五齿碳链螯合金属卡宾络合物，其成为平面内具有最高碳配位数的环内金属卡宾；合成了新型Schrock环内金属卡宾络合物，突破一个金属只能稳定一个反芳香骨架的瓶颈；成功制备了一系列具有一定稳定性、可分离和全面表征、又有一定反应活性的铂族金属卡宾络合物等。. 本项目围绕金属卡宾化学展开，取得一系列研究成果。项目共计发表论文96篇，包括Nature Chem. 1篇， Nat. Commun. 2篇，Sci. Adv. 2篇，J. Am. Chem. Soc. 5篇，Angew. Chem. Int. Ed. 21篇，Chem. Rev. 1篇，Acc. Chem. Res. 2篇，获中国发明专利授权2项，申请4项，部分工作被他人正面评价，产生积极影响。项目执行期间培养博士研究生14名，硕士研究生5名。项目负责人多次应邀在国内外重要学术会议上报告相关研究成果，获教育部自然科学一等奖和黄耀曾金属有机化学奖。项目负责人作为大会主席组织召开了2018北京论坛：金属卡宾化学学术研讨会。综上所述，本项目在金属卡宾的反应以及合成研究取得了重要进展，完成了预期目标。