基于肟类桥连配体的单分子磁体的合成与性质研究

单分子磁体定向合成中容易被忽视的问题- - 配体的柔性程度往往对其磁学行为尤其是磁各向异性值有很大的影响。本项目针对这个问题开展研究，采用刚性、柔性及含有共轭体系取代基团的肟类配体作为主要的桥联配体，辅以单离子配体的适当选择，与过渡金属实现定向调控合成，以期通过配体取代基柔性程度的转换及单离子配体的辅助作用，调控金属簇合物的结构，获得具有高的自旋基态和大的负的磁各向异性特征的单分子磁体；利用配体取代基团对与肟基配体配位的金属离子所形成原子间的扭角与磁性之间的对应关系，实现以配体来调节单分子磁体中金属离子-配位原子簇合物的结构对称性和磁学性能，为进一步构筑具有更高自旋基态及大的负的磁各向异性的单分子磁体和研究相应的单分子磁体量子磁行为及其理论研究体系提供实验依据和相互关系模型。

高核金属簇不断引起化学家的兴趣，因为这些材料有迷人的分子结构和有趣的物理化学性质。拥有高基态自旋值和大的轴各向异性的高核金属簇表现为纳米级分子磁体已有不少报道。但是，仍然很难通过控制反应条件来定向合成这些高对称的晶体结构，这是进一步研究磁构关系最重要的一步。因此，我们一直在寻求能合成多核簇的新方法。本项目主要的合成策略是致力于将各种氧心金属簇与柔性多齿螯合配体结合起来的核壳组装法，其中核内多连接的氧桥平衡了多金属离子大部分电荷并构筑各式各样的多核建筑模块，而多齿螯合配体捕抓和把这些氧心簇包合在内并补充结构的稳定性。基于这种多组分聚集法，我们使用肟类，多氨醇类或混合酸配体来设计合成多核金属簇化合物。这些配体骨架上分立的多个配位基团可以灵活转动和调整配位方向，增大了金属离子聚集成核和调节磁构关系的可行性。我们通过精心调控金属配体比例，阴离子，酸碱度，溶剂，温度和辅助配体等手段，成功地得到了一些新颖的过渡金属多核簇。我们用溶液法得到了一系列由肟类，多氨醇类或混合酸配体包合或连接的二核、三核、四核、十二核及十八核的各种金属簇合物。应用元素分析、红外、光电子能谱、X-射线粉末及X-射线单晶结构分析等方法对这些化合物进行了表征，进而研究了系列化合物磁学性质。对于发现的高对称超八面体十八核锰簇化合物，我们应用BVS和XPS进行价键计算和确定锰的氧化态，应用高分辨ESI-MS确定簇在溶液中的稳定性和配体包合效果，并讨论了高核簇的形成机理。根据计划要求，本项目在一些国际著名化学期刊，例如《道尔顿》、《欧洲无机化学》和《多面体》等发表了六篇SCI收录论文。用肟类，多氨醇类或混合酸配体成功地包合和构筑高对称性的、功能性的多核锰簇是本项目重要的成果。另外，还有一些肟类配体合成的多核金属簇还未分离出来，这一点有待后续改进。