电化学氧化辅助生物质熔融盐热解定向脱氧机理研究

Because of high content of oxygen in feedstock, the products obtained by biomass pyrolysis have to take deoxygenation before directly use. The thermal cracking, used as deoxygenation method currently, is inevitable to cause generation of great amount of water. The oxygen atoms combining with hydrogen atoms leads to high yield of biochar and reduces conversion of feedstock, which further limits the development of pyrolysis. In the view of considerable content of carbon in biomass, the decarboxylation process contributes to reducing the water yield and enhancing alkane production, since oxygen atoms are taken away by carbon atoms rather than hydrogen ones. The electrochemical oxidation can easily turn the function groups with oxygen, such as hydroxy, phenol, epoxy and methoxy groups, into carbonyl and carboxyl groups. After that, the oxygenated products take decarboxylation and decarbonylation in molten salt pyrolysis, by which oxygen in feedstock was immigrated to carbon dioxide and carbon monoxide. In this project, molten salt pyrolysis will be conducted coupling with electrochemical oxidation together, and aim to produce alkane fuel. The mechanism of electrochemical oxidation on oxygen containing function groups will be illustrated, and the mechanism of decarbonylation and decarboxylation in molten salt will also be discussed. Meanwhile, the study will propose the pathways of alkane synthesis from lignin and cellulose. Besides, reaction conditions and kinetic will be studied with biomass in this job, to achieve remarkable yield of alkane products. This work opens a new horizon on mechanism of biomass deoxygenation, and realizes appropriate conversion of biomass to biofuel.

生物质原料氧含量较高，导致其裂解产物需要进行脱氧处理才能直接使用。现有裂解脱氧方式中，氧原子不可避免与氢原子结合，生成大量水分子，造成生物炭产率偏高，原料转化率下降，因此限制了热解技术发展。基于生物质碳含量较高的特点，通过二氧化碳为主的形式定向脱氧，最大程度保留生物质中氢原子，有利于减少水分子生成，提高烃类产量。以电化学氧化的方式，将生物质中醇羟基、酚羟基、环氧基和甲氧基等含氧官能团氧化为羧基和羰基，利用熔融盐热解体系脱羧和脱羰的良好效果，通过主要以二氧化碳的形式脱氧，可以实现氧原子的定向转移。项目通过同一体系内电化学氧化法辅助生物质熔融盐热解，定向脱氧制备烃类。研究内容包括：1.氧原子定向转移机制；2.烃类生成机理；3.电化学氧化辅助熔融盐热解反应特性。本课题对定向脱氧理论研究和生物质工业化利用，具有重要的意义。

生物质原料氧含量较高，导致其裂解产物需要进行脱氧处理才能直接使用。现有裂解脱氧方式中，氧原子不可避免与氢原子结合，生成大量水分子，造成生物炭产率偏高，原料转化率下降，因此限制了热解技术发展。项目通过电化学氧化耦合熔融盐热解的方式，设计了一套电化学氧化辅助熔融盐热解的反应设备，实现氧原子以CO2形式转移脱除，提高了氢气和短链烃类收率。研究结果表明，生物质一次裂解的模化物在阳极表面发电化学氧化反应，羟基和醛基被氧化进一步生成羧基，但是酚羟基、环氧基团和甲氧基在石墨电极表面不发生电化学氧化反应；阴极发生碳酸盐析碳和析钾反应。随后，获得的含羧基化合物与未发生电化学氧化反应一次裂解产物在熔盐中发生二次裂解生成小分子烃类、H2、CO、CO2等气体和焦炭。工艺参数考察了秸秆原料在电化学氧化熔融盐热解体系中，温度、电流密度和物料粒径对H2产率的影响，确定最优反应条件为550℃，电流密度600 mA/cm2, 物料粒径3 mm，反应动力学符合三维扩散模型。纤维素在该体系中分三步进行反应：首先，纤维素在熔融盐体系发生一次裂解生成糠醛、乙酸等中间产物；其次，部分含有羟基和醛基的化合物被电化学氧化为羧基化合物；最后，羧酸类物质经熔融盐催化而脱羧形成小分子烃类及H2。其反应动力学符合收缩圆柱体模型。木质素在石墨电极表面不发生电化学氧化反应，在熔盐体系中分两步进行反应：首先，木质素大分子中支链和β-O-4键在350℃断裂，形成单体结构；其次，产生的酚类单体结构发生二次裂解，生成CO、CO2和氢气、甲烷，其反应动力学符合三维扩散模型。本体系中，熔融盐作为传热和导电介质，不但能起到强化传热的作用，而且其中游离的碱金属阳离子（M+）具有良好的催化性。碱金属阳离子（M+）可以与纤维素结构中两个相邻的羟基接触形成稳定的O-M-O键，降低纤维素内部活化能并弱化环醚键和糖苷键。也可以与木质素β-O-4键和芳香环中甲氧基基团–OCH3结合降低活化能。其脱羧原理大致为，碱金属阳离子与羧基结合形成-O-M键并释放出氢自由基，同时对其周围的电子云排布产生了影响，导致羧基极易与相连的碳原子断裂而生成CO2。综上所述，电化学氧化体系与熔融盐热解体系可以良好耦合，对于生物质定向脱氧制氢具有一定的促进作用。本项目对生物质定向脱氧理论研究提供了新的思路，并对生物质资源化利用的设备研发提供了经验，具有重要的意义。