硫/卤素/氮等非氧原子参与配位的稀土基单分子磁体的设计合成及性质研究

Most reported Ln-based Single-Molecule Magnets (SMMs) are constructed by O-donor ligands,because Ln ions are considered to be hard acids in the Pearson classification of acids and bases which prefer interactions with hard O donor ligands over softer S，halogon or N donor ligands.This project just aims at the synthesis and magnetic study of the less reported Ln-based SMMs constructed by N,S or halogen donor ligands, which can give the new crystal-field environment and may further affect the magetic behavior of Ln ions. We will also study the properties of the novel materials and their magneto-structure correlations, and try to explore how can the ligand fields affect the △eff、TB and/or the phenomenon of quantum tunneling of the SMMs. We want to get the conclusion of the structure and magnetic difference between Ln-based SMMs constructed by O-donner and N/S/Cl-donner ligands.

基于软硬酸碱理论，稀土亲氧的特性决定了稀土基单分子磁体（SMMs）的报道多集中于含氧配体化合物，而硫、卤素或氮等非氧原子参与配位的稀土基SMMs报道相对较少。非氧原子的引入可能给稀土提供新的配位环境和晶体场，从而影响稀土的各向异性跟磁性质。因此本课题拟围绕"硫/卤素/氮等非氧原子参与配位的稀土基单分子磁体的设计合成及性质研究"课题开展系列工作，希望观察在晶体场为主要磁影响因素的稀土基SMMs中，非氧原子给稀土提供的新的配位环境和晶体场是否能使稀土基SMMs展现出不同寻常的磁学性质。并详细比较含氧/硫/卤素/氮等配体构建的稀土基SMMs的结构及性能差异之处；深入探讨体系构效关系以及其慢磁驰豫行为的影响因素；进一步探索提高磁化势垒Δeff和TB温的可能因素。

本项目以合成具有信息存储应用前景的单分子磁体(SMMs)为目标。采用具有显著旋轨耦合和磁各向异性的DyIII、TbIII、HoIII等重稀土元素为主要的自旋载体，辅以含氮、硫、卤素等非氧配位原子的有机配体构建稀土配合物筛选具有信息存储前景的分子纳米磁体。本项目在含氮配体体系成功得到4个体系30余个结构确定的稀土配合物。筛选出10例稀土单分子磁体，3例鲜见报导的TCNQ自由基2p-3d-4f类单链磁体。在一例单离子磁体中观察到了鲜见报到的场诱导两步弛豫现象。此外我们尝试对体系构效关系以及提高能垒的因素进行了探讨，采用单离子近似的理论模型合理的评估了含旋轨耦合的复杂稀土体系内自旋间磁相互作用大小及类型，为此类工作提供了可能的解决方案。部分研究结果发表在11篇SCI期刊论文中，其中有国际权威的Cryst. Growth & Des. 以及RSC Adv.杂志，研究结果得到了国际同行的认可。另外还有两篇文章在投，还有一定数据整理待投。