由碳水化合物合成5-羟甲基呋喃甲醛及其重要衍生物研究

5-羟甲基呋喃甲醛（HMF）是连接石油化学和生物质化学的重要平台化合物，可用作聚合物单体、或衍生为新单体或高热值液态燃料。开展以价廉易得的葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素等碳水化合物以及原生生物质为原料，高选择性合成HMF、并利用HMF为原料高选择性合成其重要衍生物的研究，对于应对资源和环境的双重挑战，开发利用可再生资源，合成具有高附加值的精细化学品，丰富合成化学，具有重要的理论和实际意义。本项目拟研究新的合成策略，研究制备新的环境友好的催化剂，优化获得低熔点、低粘度的溶剂体系，研究溶剂、溶剂与催化剂的配合等对HMF及其重要衍生物合成过程的影响，研究共溶剂、助剂等在HMF合成反应中的作用规律，采用理论方法和实验方法相结合，研究HMF合成反应的机理或基元过程。积累和总结由碳水化合物高选择性合成HMF及其重要衍生物的规律性认识。

将碳水化合物高选择性转化为高附加值化学品是实现生物质有效利用的重要环节。本项目开展了以价廉易得的葡萄糖、蔗糖、纤维素以及原生生物质等碳水化合物为原料，高选择性催化合成5-羟甲基糠醛（HMF）及其重要衍生物5-乙基氧甲基糠醛（EMF）、2,5-呋喃二甲醛（DFF）、糠醛等的研究。构建了廉价低毒高效的AlCl3-THF-H2O两相催化体系，研究并掌握了溶剂体系、添加剂、加热方式、碳水化合物及生物质种类等对HMF收率的影响规律。发现水-有机溶剂两相体系的配合，能够实时将产物HMF萃取到有机相中，避免其深度转化；水相中NaCl的引入，提高了HMF在有机相和水相中的分配系数，既抑制了乳酸的生成又抑制了HMF转化为乙酰丙酸；结合微波加热，促进了反应传热，提高了合成效率。该体系对葡萄糖、麦芽糖、纤维二糖、淀粉、纤维素转化合成HMF均有效，对各种原生生物质（玉米秸秆、松木、软枝草、白杨木）转化为糠醛有效。发展了新型固体超强酸碱(SO42-/MxOy)催化剂体系，考察了催化剂组成、反应条件对HMF收率的影响规律，建立了催化剂表面的酸、碱性与碳水化合物水解至葡萄糖、葡萄糖异构至果糖、果糖脱水为HMF等过程的构效关系。发现具有较高酸性和中等强度碱性的SO42-/ZrO2-Al2O3固体超强酸碱（Zr/Al摩尔比为1:1）具有最高的催化活性，反应体系中适量的水的引入能够促进淀粉水解为葡萄糖。固体酸碱催化剂及含铝金属盐催化剂，已成为实现葡萄糖高效转化为HMF反应中的两个主要催化剂体系。开发了CrCl3∙6H2O/NaBr-NaVO3、磷钨杂多酸、含钼杂多酸等多功能催化剂体系，利用催化剂将HMF的生成及衍生过程整合，实现了由碳水化合物不经分离HMF而“一锅”合成EMF和DFF的过程强化。结合理论计算和光谱研究，掌握了水溶液中AlCl3催化葡萄糖异构化为果糖、果糖脱水为5-羟甲基糠醛的反应机理。该项目成果可为碳水化合物的高效转化利用提供理论基础和技术支撑，具有重要的理论意义和社会意义。