针对CO氧化的贵金属负载型复合催化剂的机理模拟和设计研究

Noble-metal-based catalysts, which hold excellent low-temperature catalytic activity, good stability, and high catalytic selectivity for CO oxidation, has long been a hot topic in the field of environmental catalysis. This project aims at revealing the microscopic structure-property relationship for CO oxidation driven by noble-metal-based composite catalysts. Using combined first-principles and molecular dynamics calculation, we will investigate the influence of noble-metal type (such as Au, Ag, Pt, etc.), the support structure and the synergistic effect between the reactants on the catalytic efficiency. Furthermore, we will study the CO oxidation with different noble-metal mixed cluster (for example Au-Ag or Au-Pt bimetallic cluster) supported catalysts, and thereby reveal the synergistic catalytic mechanism of the hybrid noble-metal structures and their active sites. Based on the analysis of the electronic structure of these composite catalysts (such as density of states, charge transferring, etc.), we would locate the promoting mechanism of different composite catalysts and the key factors controlling the catalytic activity, which could provide useful theoretical guidance for chemists to design high-performance noble-metal-based catalysts.

贵金属负载型复合催化剂由于对CO氧化反应具有优良的低温催化活性、稳定性和选择性，一直以来都是环境催化领域的研究热点。本项目着眼于从微观层次揭示各类贵金属负载型复合催化剂在CO氧化过程中的构效关系，应用量子化学第一性原理计算并结合分子动力学分析，找出各类单一贵金属复合催化剂的表面结构特征、贵金属团簇种类（如Au、Ag、Pt等）、反应物之间的协同效应等因素对催化效率的影响。在此基础上，进一步研究贵金属混合团簇（如Au-Ag、Au-Pt等双金属团簇）催化CO的机理，探明不同贵金属之间的协同催化机制和最佳活性位点。最后结合对各类复合催化剂表面态密度、电荷转移等电子结构的分析，找出复合催化剂增效机制的微观本质和控制催化活性的关键因素，为贵金属负载的新型复合催化剂的设计提供理论依据。

贵金属负载型复合催化剂表面催化增效机制及其构效关系的探索一直以来都是多相催化领域的研究热点。依照项目申请书中的研究思路，我们分别对单一贵金属团簇负载的复合催化剂（Pt/Gr、Pt/NGr、CuO/Ag、TM/C2N等）、不同贵金属混合团簇负载的复合催化剂（Ru-Pt/TiO2、Au-Cu/TiO2、TM2/C2N、Cu2O-Pd-CuO、CoO-Pd-WO3等）、外界因素对催化活性的影响（反应物协同效应、表面缺陷等）三个主要研究方向进行了系统研究。采用第一性原理计算方法，以CO氧化及其它相关氧化还原反应为表征，我们阐明了复合催化剂载体表面结构特征、贵金属团簇的种类和不同金属组合形式等因素对催化效率的影响机制；完善了贵金属负载型复合催化剂表面的CO氧化机理，设计出了几类高效的复合催化材料；提出了协同催化、电荷极化、尖端效应、边界效应、偶极效应、自旋催化等多种催化增效机制，并通过对催化剂表面电子结构的分析，详细阐述了其产生原因。这些成果能够为后续高效复合催化剂的理性设计与活性调控提供很好的理论参考。