纳米金颗粒在分子筛上空间位置的精确调控及其丙烯直接气相环氧化构效关系研究

Precise manipulation of precious metal location on zeolite support according to special requirements of chemical reaction and the corresponding structure-performance relationship of bi-functional catalysts are the particularly challenging tasks in area of catalysis. In this proposal, a novel method derived from deposition-precipitation method (DP) to deposit metal nanoparticles on targeted sites of internal or external surfaces of zeolite is developed by the principle of isoelectric point and with the assistance of pore-blocking substances and in-situ growth method. Direct gas-phase propene epoxidation with H2 and O2 is used as a probe reaction. Combining quench molecular dynamics simulation, in-situ characterization and experiments, the effects of metal precursors and parameters of deposition-precipitation method on Au locations on titanium silicate-1 support are investigated. In addition, the relationship between kinetics behavior and structural properties of Au/TS-1 catalysts is built, and the influence mechanism of Au location on catalytic and coking behaviors are also elucidated. Finally, the structure-performance relationship is determined. This project could provide theoretical and experimental guidance on the rational design of bi-functional catalysts. It is of referential importance to the development of highly efficient supported precious metal (e.g., Au and Pt) nanocatalysts.

依据反应体系对催化剂结构的需求来精确调控贵金属纳米颗粒在分子筛载体上的沉积位点，并揭示催化剂结构与性能的构-效关系是当前催化领域具有挑战性的研究课题。本项目拟基于沉积沉淀法（DP），利用分子筛表面不同骨架金属位置等电点的差异，结合惰性物质填充分子筛孔道和分子筛原位生长法，发展一种可控沉积贵金属纳米颗粒至分子筛内表面或外表面特定金属位点的新方法。以丙烯气相环氧化绿色合成环氧丙烷为模型反应体系，结合分子动力学模拟、催化表征技术和实验研究，揭示金属络合物种类、DP法制备条件等因素对金颗粒在钛硅分子筛上空间位置的影响，建立金颗粒空间位置与动力学特征的对应关系，阐释金颗粒空间位置变化对丙烯环氧化反应、结焦失活行为的影响机制，构建明确的催化剂结构与性能的构-效关系。本项目的研究结果将为双功能催化剂的设计提供理论指导，对高效负载型贵金属（如Au、Pt）催化剂的开发具有重要借鉴意义。

本项目深入认识丙烯气相环氧化体系催化剂瓶颈，并探索和解决金属/分子筛微观结构调控的科学问题。结合催化剂结构表征以及反应性能研究，揭示催化剂结焦失活机理，构建催化剂传质能力和表面疏水性与丙烯气相环氧化反应的构-效关系。提出了通过纳米自组装合成多级孔道分子筛，强化传质从而提高催化剂的活性和耐久性。通过添加Ag电子助剂形成Au-Ag合金来有效改善丙烯气相环氧化反应的活性以及稳定性，依据催化剂结构表征和DFT理论计算来揭示电子助剂Ag对丙烯气相环氧化反应的影响机制。Ag的加入改善了金属表面氧气吸附行为，有效延缓了催化剂失活，降低结焦速率，改善焦炭类型，提高了催化剂稳定性。利用调变加料顺序来有效调控Au纳米颗粒在分子筛内外的沉积位置，揭示了DP法制备条件等因素对金颗粒在钛硅分子筛上空间位置的影响。针对传统TS-1催化剂合成成本高的问题，本研究开发了一种合成成本低廉且兼具晶粒尺寸小、传质能力强、疏水性良好的TS-1载体。目前，相关研究内容已与黄河三角洲山东京博化工研究院合作进行钛硅分子筛TS-1的工业放大至20L。研究过程中，发表论文23篇，其中SCI论文20篇，申请专利5项，参加会议并作报告5次，协助培养学生9名。