光响应聚合物微纳米粒子的制备及其形状记忆功能的研究

Study on stimuli-responsive polymeric particles has been an important research direction in the interdisciplinary subjects of smart materials and nanomaterials. Especially, it has been found that non-spherical particles possess novel physical properties and biomedical behaviors, and thus development of shape-changing polymeric particles has been attracted more and more attention. However, most of reported polymeric particles change shape in response to directly heat, and in addition, the stability of non-spherical nanoparticles needs to be improved. Therefore, in this project, we propose to develop a kind of light-responsive polymeric micro-/nanoparticles through film stretching microfabrication, based on light-induced shape memory polymers. Firstly, photo-responsive groups that can undergo reversible crosslinking reaction will be introduced into polymeric elastic network via click reaction, to form light-induced materials, then micro-/nanoparticles will be obtained by simple emulsification, and finally, non-spherical particles will be prepared through film stretching microfabrication via suitable light irradiation. We will focus on studying light-induced shape-memory function of particles including their shape fixation and recovery properties, and the relationship between shape-memory effect and its influencing effect, to render remote controllability of the shapes of micro-/nanoparticles. The work being proposed in this project will provide a novel approach for design and preparation of smart polymeric particles. Besides, it will push forward development of miniaturization of smart materials and intelligence of nanomaterials.

刺激响应性聚合物粒子研究一直是智能材料和纳米材料交叉领域重要的研究方向，尤其近年研究发现非球形粒子具有独特的物理性能和生物行为，使得可形变智能粒子的研究更受重视。然而，已报道可形变聚合物粒子刺激方式多为传统直接加热，同时非球形纳米粒子的稳定性有待提高。因此，本项目拟基于光致型形状记忆高分子，利用膜拉伸微加工技术进行光响应聚合物粒子的制备研究。利用点击反应，将具有光可逆交联反应特性的官能团作为分子开关引入到聚合物网络来构筑光响应材料，由简单乳化法获得球形微纳米粒子，然后通过膜拉伸微加工，在光交联下制得形状和尺寸明确的非球形粒子；在此基础上，重点研究粒子的光致形状记忆功能包括临时形状的固定性和回复性，明确粒子记忆性能与其影响因素关系，从而实现聚合物粒子形状远程精确调控的目的。本项目研究为制备可形变智能粒子提供新设计思路，也有助于推动智能材料微纳米化的研究进程和纳米材料智能化的发展。

光致型形状记忆高分子（SMP）材料由于光具有远程可控性、实时和定点调控形变等优点成为了目前SMP研究领域的热点，而光致型SMP颗粒通过膜拉伸微加工技术，进行光响应聚合物微纳米粒子的制备研究，更是智能聚合物材料领域的研究前沿。本项目重点进行了新的光致型SMP的结构设计及制备研究，在此基础上，开展SMP材料的微纳化研究。主要研究内容包括三方面：一是结合可控开环聚合和后修饰方法，合成分子量和组成皆可控的含香豆素基团的聚己内酯（PMCL），以此作为软段，进一步制得两种紫外响应型SMP膜。研究表明：基于该合成方法，香豆素等光可逆交联基团的引入对SMP硬段的结晶度没有影响，有利于材料表现出优越的记忆性能。进一步研究表明：在香豆素含量较少的情况下，这两种膜具有紫外/热双重响应特性的三形形状记忆功能，同时临时形状可通过调整光交联时间和强度进行调节，无需改变膜的组成。而且该材料可以通过简单拉伸变形和光交联，获得具有热响应形状记忆功能而造型复杂的原始形状，无需传统的重塑方法。二是首次提出将有机多孔聚合物颗粒（MOP）引入SMP体系中，发展新的近红外响应型SMP复合材料。研究表明： MOP 微粒加入量仅为1 wt%，传统形状记忆聚氨酯（SMPU）就展示很好的近红外光热转化效应，具有近红外远程、定点和快速调控形变的功能，且该复合材料保持与纯SMPU同样优良的热性质和机械性能。三是进行紫外响应型SMP微粒的制备研究，初步结果表明：基于上述的紫外响应型SMP材料，通过乳化法制得尺寸约15微米的颗粒，再结合膜拉伸微加工技术，在光交联条件下，获得椭圆形微粒，而在解交联和加热条件下，颗粒可实现部分的回复。接下来继续调节材料的组成和比例，有望实现微纳米颗粒纯紫外响应的记忆功能，而近红外响应型的SMP微纳米颗粒也正开展研究。本项目已取得的研究成果和继续开展的工作，既丰富了智能材料尤其是光刺激响应聚合物的类型，也有利于发展智能材料在生物医学及其他领域应用的前景。