基于结合态钠基团的碱木质素超临界乙醇体系自催化解聚机理研究

The key scientific problem of preparing bio-phenolic compounds from lignin is selective depolymerization of lignin macromolecular structure. In the previous studies, the applicant has proposed to a novel lignin pyrolysis technology depending on the catalytic effect of the organic bound Na groups (Or-Na), and the applicant found that Or-Na has a significant effect on phenolic product distribution, while has little effect on the condensed reaction of radicals. Based on this phenomenon, the applicant intends to combine the inhibit effect of radical condensation reaction in supercritical ethanol system and the lignin auto-catalysis pyrolysis technology, then research on the auto-catalysis pyrolysis technology of supercritical ethanol system, improvement in the selective of lignin depolymerization and the yields of mono-phenol products at the same time. Through systematic research on the characteristics of depolymerization products from alkali lignin in supercritical ethanol system, the applicant investage the fracture mechanism of β ether bonds formed by different type monomers in supercritical ethanol system, study the char forming mechanism and the depolymerization patch of macromolecular structure during lignin degraded in supercritical ethanol system, explore the regulatory pathways of phenol, guaiacol, 4-methyl phenol and 4-methyl guaiacol. Expectations for the preparation of bio-phenol compounds from alkali lignin provide experimental evidence and theoretical guidance.

选择性解聚木质素大分子结构为小分子单体是利用木质素制备生物基单酚化工品需要解决的关键科学问题。前期研究中申请人提出了以结合态钠基团为催化剂的新型木质素自催化热解聚方法，该方法具有明显调控解聚酚类产物分布的作用，但是无法抑制大分子结构β醚键断裂产生自由基的缩合成焦反应。因此，本项目拟将超临界乙醇体系抑制自由基缩合反应的作用与自催化热解聚技术相结合，研究碱木质素在超临界乙醇体系中的自催化热解聚，期望达到同时调控大分子结构解聚途径与抑制自由基缩合成焦反应的研究目标。课题通过系统研究碱木质素及其模化物在超临界乙醇体系中的解聚产物特征，探讨不同结构类型单体形成β醚键在超临界乙醇体系中的断键规律，明确超临界乙醇体系解聚过程中的成焦机理及大分子结构的自催化解聚途径，掌握苯酚、愈创木酚、4-甲基苯酚及4-甲基愈创木酚等四种单酚产物的调控途径，以期为碱木质素制备生物基单酚化工品提供实验依据和理论指导。

选择性解聚木质素大分子结构为小分子单体是利用木质素制备生物基单酚化工品需要解决的关键科学问题。本项目以碱木质素、木质素磺酸钠和乙醇木质素为研究对象，采用超/亚临界乙醇/甲醇体系，配合木质素结构上结合钠基团以及Ni/Au双金属催化剂对木质素大分子结构进行高效催化解聚，通过系统研究解聚产物特征，探讨超临界体系解聚过程中木质素大分子结构的解聚机理，掌握单酚产物的调控途径，以期为木质素制备生物基单酚化工品提供理论指导。.研究发现，在实验关注的木质素类型、温度、压力、时间、醇水比、固液比、溶剂、催化剂等因素中，反应温度、醇水比、溶剂和催化剂是木质素解聚过程的关键影响因素。亚临界乙醇条件下，木质素开始玻璃转化，形成微米级颗粒分散，木质素大分子结构通过均裂反应发生结构单体间化学键连接的断裂，此时液相产物中存在较多的酯类、酮类化学物；当反应条件达到超临界乙醇状态时，微米级颗粒直径明显减小，木质素发生解聚，此时醚键大量断裂和少量的碳-碳键发生断裂，同时存在自由基的随机耦合反应。低分子量木质素有助于促进苯酚类单酚产物的形成，高分子量木质素有助于愈创木酚类单酚产物的形成。结合钠基团在碱木质素超/亚临界乙醇解聚过程中具有自催化解聚作用，导致解聚液相产物主要组成为酚类和脂类化合物。甲酸催化过程，甲酸用量对木质素解聚得率具有较大的影响，木质素和甲酸用量为4/1时，木质素解聚得率最高；相比甲酸催化过程，NiAu双金属催化剂催化木质素解聚液相产物单酚种类明显下降。酶解时间对乙醇木质素超/亚临界乙醇解聚液相产物中单酚产物含量产生明显提升作用。