土壤中PCBs生物有效性的QSARs模型预测与分子机制研究

污染物的生物有效性是环境风险评估的重要科学依据。针对当前土壤中POPs生物有效性的标准化学测定方法尚未建立，而生物测定方法周期长、花费大，不能满足大量风险评估需求的状况，本项目拟以典型POPs-多氯联苯（PCBs）为研究对象，根据模拟污染土壤中蚯蚓对PCBs 吸收累积的动力学过程，获取生物有效性数据；以量子化学、分子力学和分子动力学等先进模拟手段，分别对PCBs电子结构进行优化，对PCBs与土壤活性组分（粘土矿物和有机质）作用的分子机制进行理论阐释，计算相互作用能，并借助统计分析手段将污染物微观分子信息与生物有效性进行内在关联，建立性能优异的定量构效关系（QSAR），用于未知PCBs生物有效性的预测。基于QSAR 模型分析，辅以土壤中PCBs生物有效性的量化表征和实验验证，有望明晰土壤中PCBs吸收累积过程的关键影响因素和分子作用机制，为潜在生态风险甄别、预测与评价提供理论方法和科学依据。

污染物的生物有效性是环境风险评估的重要科学依据。为揭示典型土壤中多氯联苯（PCBs）生物有效性及其影响PCBs吸收累积过程的分子机制，本项目以赤子爱胜蚓（Eisenia fetida）为土壤模式生物，模拟土壤中PCBs吸收累积动力学过程。研究表明，单室模型能够较好地描述中低氯代PCBs的蚯蚓吸收累积动力学过程，在30d和15d内的吸收累积分别能达到整个动力学过程的近平衡状态。中低氯代PCBs分子体积相对较小，使其在土壤固相-土壤孔隙水-生物体有机脂相间自由迁移而达到平衡分配，平衡分配在很大程度上决定了中低氯代PCBs的生物有效性。中低氯代PCBs生物有效性在5.34～35.67之间，与前人相关研究结果趋于一致。由于单室模型的物理意义在于疏水性有机污染物的平衡分配，而高氯代（七～十）PCBs在土壤颗粒上吸附作用强、分子大且不能穿透生物膜，使其在土壤固相-土壤孔隙水-生物体有机脂相间的自由迁移受到限制或阻碍，平衡分配过程所起的作用也随之减弱。因此，高氯代PCBs的吸收累积过程与平衡分配的关联性降低，在30d内不能达到平衡或近平衡状态。高氯代与中低氯代PCBs吸收累积途径、过程与影响机制不同，其吸收累积过程可能主要依赖于蚯蚓吞食、肠道吸收等途径。. 基于相似分子机制的中低氯代PCBs生物有效性的QSARs模型可用于中低氯代PCBs生物有效性的预测，预测偏差较小，且具有较高的应用域（AD）。QSARs分析表明，中低氯代PCBs分子总能量和极化率在很大程度上影响其生物有效性的变化，即分子越稳定，越有利于促进PCBs进入土壤孔隙水相而为生物体有机脂相吸收和累积；与分子体积密切相关的极化率越大，PCBs和环境介质之间的疏水作用、色散作用将越显著，也有利于提高生物有效性。比较分子力场（CoMFA）和比较分子相似性指数（CoMSIA）分析进一步验证了2D-QSARs模型的分析结果。中低氯代PCBs与环境介质之间的静电作用，包括电子转移和π-π叠合作用等在最大程度上影响着生物有效性；其次，PCBs的立体效应和分子大小，及其与之相关的疏水作用和色散作用等也在一定程度上影响生物有效性。间/对位氯取代，有助于提高PCBs与环境介质间的静电作用、立体效应和疏水作用，从而增大生物有效性；邻位氯取代效应，则反之。PCBs生物有效性预测和分子机制阐释，将为潜在生态风险甄别与评价提供科学依据。