非氧化物熔渣-金属-硅三元低温硅精炼体系中B多相界面迁移除杂机制

Preparation of solar grade silicon (SoG-Si) with metallurgical method has many advantages such as much less investment and pollution, low energy consumption, low cost etc., which has attracted wide attention. Aiming at the shortcomings of oxidation refining, such as low mass transition, high refining temperature and low removal efficiency, a new method of low temperature non-oxide slag-alloy composite refining was proposed for boron removal, which could break through the thermodynamic limitation of traditional oxidation refining by change of refining system. Based on the reconstruction of B impurity phase during solvent refining process, the low melting point fluoride and chloride are selected as the slagging medium to investigate the migration mechanism and distribution regulation of B (element or phase) within multiple interfaces. By analysis and optimization of kinetic parameters that restrict B removal, a dynamic model of low-temperature slag-alloy refining will be established to realize the high efficiency of B removal, improve the interfacial mass transfer rate of impurity and progress of silicon purification technology.

冶金法制备太阳级硅以其投资少、环境污染少、工艺简单等优点，引起了国内外的广泛关注。针对现有氧化造渣除B存在的传质能力弱、精炼温度高、去除效率低等不足，本项目提出了非氧化物熔渣-金属-硅三元低温硅精炼除杂的新方法。通过体系的改变突破传统氧化造渣的热力学限制，实现单一界面传质变成多相界面传质，基于合金化过程中B杂质相的重构，采用低熔点的氟化盐和氯化盐作为造渣剂进行硅合金化精炼，明确熔渣与合金交互作用对B杂质赋存状态的影响机制；研究含B杂质元素（相）在渣剂-金属、硅-渣剂及硅-金属多相界面的迁移和结构演化规律，揭示B杂质元素（相）在多相界面迁移和除杂机制；通过制约B除杂的动力学参数的解析和优化，建立低温熔渣复合精炼的动力学模型，提高杂质的界面传质速率，实现B的稳定高效去除，促进冶金法提纯硅技术的进步。

太阳能以其分布广泛、储量丰富、清洁无污染等特点而成为未来解决能源短缺的一条重要途径。硼作为硅太阳电池中关键杂质元素，其微量硼可以显著降低电池的光电转化效率，如何实现硅中硼杂质的低成本高效去除是太阳级硅制备的关键。本项目首先研究了Al-Si-Zr体系中除B机理及杂质相的赋存规律和形态演变，发现B与Zr在合金化的过程中形成ZrB2杂质相；从动力学的角度解析了含硼杂质相的形成和生长及机制，初晶Si中B的含量随着Zr添加量的增加和冷却速率的降低而降低；从热力学的角度对含硼杂质相ZrB2与ZrSi2、初晶硅相在结晶析出过程中的关系进行了解析，提出了含硼杂质相演变/捕获模型，揭示了熔体中添加的Zr与B以及Si之间的相互作用；当冷却速率为0.4 mK·s-1时，初晶硅中B含量最大可以降至0.64ppmw，达到太阳级硅纯度要求。其次，研究了Al/Cu-Si-Na3AlF6复合造渣精炼过程中含硼杂质相在合金相与渣相中的赋存状态和含B杂质元素（相）在渣剂-金属、硅-渣剂及硅-金属多相界面的迁移和结构演化规律，揭示B杂质元素（相）在多相界面迁移和除杂机制，证明了复合精炼体系有利于含硼杂质相的形成及迁移；当（Al-40%Si-Na3AlF6体系）渣金比为0.5时，比未添加熔盐时，B去除能力提高了33.17%，表明硅-金属-熔盐复合精炼可以显著提高硼杂质的去除效率。通过低温熔渣复合精炼的动力学参数的调控，提高杂质的界面传质速率，实现了非氧化物熔渣-金属-硅三元精炼体系中B的稳定高效去除，促进冶金法提纯硅技术的进步。