单个偶氮聚合物囊泡的光致可逆形变的放大研究

合成聚合物囊泡研究是模拟生物囊泡结构与性质研究领域中非常活跃的一个分支。通过化学方法将偶氮聚合物的光响应性质引入聚合物囊泡结构，借助光镊实验技术，对单个含偶氮基元的聚合物囊泡的光响应进行研究，观察到该囊泡在光照下能够进行可逆收缩-膨胀运动。在上面工作的基础上，本项目依据交联结构能将聚合物材料的光致形变进行放大的原理，拟在上述囊泡结构中控制囊泡壁的交联结构，将光致囊泡的上述可逆运动进行放大，以获得比已有伸缩比更大的光致囊泡可逆伸缩形变，提高光能到机械能的转变效率。研究内容主要包括：系统地探索可交联囊泡组装体系各组分化学结构和含量与组装过程的关系,所需囊泡结构的形成规律，以及囊泡壁化学结构和囊泡壁凝聚态结构与能量转换过程之间相互影响的规律，最终完成单个交联囊泡的光致形变放大性质研究。研究工作的完成，不仅会在光力效应领域开拓一个新的研究分支，还将为多个偶氮聚合物囊泡可逆光控形变研究奠定基础。

合成制备了带有吡啶偶氮苯侧基的丙烯酸酯类单体，并通过RAFT自由基聚合将其与N-异丙基丙烯酰胺进行嵌段共聚，得到二亲性聚合物。将共聚物溶于四氢呋喃（THF）后，逐步加入极性溶剂水，共聚物发生自组装，形成微米尺寸的囊泡。这种囊泡具有可逆的光致收缩-膨胀性质。另一方面，疏水的囊泡壁中含有既具有光响应性质，又能够通过与其它小分子发生配位形成交联的吡啶偶氮苯基元。本项目的研究结果表明：通过加入1,3-二溴丙烷确实能够同吡啶偶氮基团交联，交联结构造成囊泡的光致收缩-膨胀行为得到控制，当未加入交联剂时，光致收缩-膨胀的程度最大，而当交联度大于30%时，囊泡的光致收缩-膨胀行为消失。.在上述工作中，结合光阱拉曼光谱实验手段，对偶氮苯基团顺反异构反应进行了原位观察。结果表明，顺反异构反应是光致收缩-膨胀的动因，而光致收缩-膨胀的程度与交联程度相关。.上述光致收缩-膨胀行为只发生在偶氮苯基团通过6个亚甲基连接在聚甲基丙烯酸所构成的两亲性共聚物。为了考察连接链对光致收缩-膨胀行为的影响，我们合成了不同连接链长度的两亲性共聚物，并考察了它们的光响应行为。结果表明：连接链为0个亚甲基时，组装得到的微米尺寸囊泡具有Janus结构，而且不具有光响应性；当连接链为2个亚甲基时，组装得到的微米尺寸囊泡囊泡同连接链为6个亚甲基时相同，都是球形囊泡。然而，在紫外光照射下，连接链为2个亚甲基的囊泡从球形变为Janus结构，而不是光致收缩-膨胀。结合光阱拉曼光谱实验手段，对这种聚合物一次化学结构变化造成的组装行为和光响应行为进行了定量表征，结果表明一次结构微小的变化给囊泡壁的形态带来了变化，并共同对囊泡的组装行为和光响应行为产生了影响。.当采用甲氧基取代的偶氮苯基团来单体吡啶偶氮苯基团时，囊泡的光响应性质又有新的变化：在紫外光照射下，囊泡已经不能保持初组装形成时的微米尺寸，而是发生分裂，形成尺寸更小的球形结构。采用光阱拉曼进行原位跟踪发现：光致分裂具有光强依赖性：在低于0.1mW/cm2的光强下，囊泡不发生分裂；在此光强以上，偶氮苯基团的顺反异构会在3秒钟达到平衡浓度，同时囊泡发生分裂。采用能将近红外光转变为热的Fe3O4纳米粒子作为探针，发现虽然囊泡中偶氮苯基团的光致顺反异构有助于光致分裂，囊泡中掺杂的纳米粒子的光热效应也能单独造成囊泡的光致分裂。