新型铁基片层分子筛NH3-SCR催化剂的构建及反应机理研究

Layered zeolite precursors have finely tunable arrangement of layered structure, providing new opportunities to introduce metal or metal oxide active centers into zeolites. In this proposal, on the basis of the problem of ineffectively introducing isolated Fe ions into the conventional zeolite NH3-SCR catalyst, the layered AlRUB-36 and MCM-22P will be chosen to construct the highly dispersed Fe ions interlayer-inserted or pillared catalysts using the layer “open and close” strategy. The modifications of Cu, Ti, etc. between the layers are employed to tune the properties of metal active center and the acidity of zeolites in order to obtain high DeNOx activity in the wide reaction-temperature window. The structure changes of layered zeolites during interlayer expansion and pillaring process will be investigated by one and two-dimensional MAS NMR techniques such as 1H-29Si HETCOR, and combined with EPR study of the status of Fe and Cu ions. The relationship between the structure properties and the catalytic performances will be revealed. NH3-SCR reaction mechanism on Fe layered zeolite catalyst will be demonstrated utilizing in situ 15N solid-state NMR and in situ IR as well as theoretical calculations. These findings will provide new strategy and theoretical base for designing Fe-based zeolite DeNOx catalyst, and will also have practical value in dealing with present haze issue in our country.

片层分子筛前驱体的层状结构单元具有排列方式精细可调的特性，为分子筛中引入金属或氧化物活性中心提供新机遇。本项目针对传统的Fe基分子筛NH3-SCR 催化剂中难以高效引入孤立铁离子的问题，拟在层状AlRUB-36和MCM-22P分子筛中采用“开层-闭层”的策略构建高度分散的Fe离子插层、柱撑催化剂，并在层间结合Cu、Ti等离子修饰以调变金属活性中心及分子筛酸中心的性质，获得宽温窗内高NOx脱除活性。采用一维、二维固体NMR技术如1H-29Si HETCOR等对片层分子筛开层、柱撑的结构变化及EPR对Fe、Cu离子存在状态进行深入表征，并与催化性能进行关联。利用原位15N固体核磁共振实时跟踪15NH3在反应过程中的变化，结合原位IR光谱和理论计算揭示NH3-SCR反应机理。这将为Fe基分子筛氮氧化物消除催化剂的设计合成提供新思路和理论依据，同时对我国当前大气雾霾治理具有重要的应用价值。

本项目利用片层分子筛前驱体的层状结构单元具有排列方式精细可调的特性，制备了FER分子筛封装的Fe，Mn，Pd等催化剂，结合XRD、固体核磁共振（NMR）、TEM等多种手段表征了这一类片层分子筛衍生催化剂的结构及合成过程。由于分子筛片层硅羟基与Fe，Mn离子存在强相互作用，导致FER分子筛封装的Fe，Mn催化剂NH3-SCR反应活性较低，而FER分子筛封装的Pd催化剂则表现出独特的择形加氢性能。结果表明高效Fe，Cu-分子筛催化剂需要Fe、 Cu离子处于分子筛离子交换位上。为了获得高效NH3-SCR催化剂，我们选取富铝SSZ-13分子筛（Si/Al=4, 具有丰富的离子交换位），并对其铝分布及酸性利用固体核磁共振及理论计算进行深入研究，发现利用Na+探针23Na NMR可定量区分SSZ-13分子筛中孤立铝、Al-Si-Si-Al及AlSiAl “铝对”的分布，其中“铝对”上B酸的酸性弱于孤立铝上产生的B酸。富铝Cu-SSZ-13中选择性保留部分Na+取代部分B酸质子，可以提高催化剂的低温NH3-SCR活性及高温水热老化稳定性。发展了SSZ-13、SSZ-39等小孔分子筛水热离子交换引入稀土离子以增强其高温水热老化稳定性的方法，固体核磁共振及NO吸附的红外光谱表征结果显示稀土离子修饰的Cu-SSZ-13(SSZ-39)催化剂在水热老化过程中稀土离子不仅可以稳定分子筛的骨架也防止Cu离子聚集，同时也改善了催化剂的抗SO2中毒能力。将具有高高温NH3-SCR活性的富铝Fe(1.6)-SSZ-13催化剂与具有高低温活性的Fe0.2Mn0.4TiZr0.03Ox氧化物复合可显著提高催化剂的低温NH3-SCR活性，并可抑制氧化物催化剂高温NH3氧化反应导致的高温活性降低，原位红外光谱结合NO-TPD发现，这种协同效应是由于氧化物上活化NO产生的活性中间物种会迁移到分子筛催化剂上促进低温NH3-SCR反应的进行。