新型富氮类多孔复合材料的设计制备与气体吸附研究

The adsorbent technology of solid porous material is an effective approach for solving gas storage. However, the issues of low capacity and poor selectivity of porous materials for gas adsorption have limited its application. Here the combination of tunning organic linker and adding co-solvent method is proposed to prepare metal-organic framework with superhigh porosity and functional groups. In order to optimize the synthesis, the mechanism of formation of porous materials is investigated. Based on the above investigation, polyamine are incorporated into the porous material pores by the combination of self-assembly with incipient wetness impregnation method, and then the nitrogen-rich composite porous materials are formed under a vacuum condition or heat treatment. The pore structure of the as-prepared composite material is observed and analyzed to investigate the mechanism of the composite porous material formation. The gas adsorption properties of the material is studied to reveal the relationship between the pore structure and selective adsorption capacity. In addition, the gas adsorption mechanism of the composite material is discussed by the combination of computer simulation. Finally, the nitrogen-rich composite porous material with high adsoption capacity and high selectivity as well as high stability is controllably fabricated for gas adsorption. The present study will show important application value in the gas separation and environmental science.

固体多孔材料吸附技术是解决气体(如甲烷和二氧化碳)存储问题的有效途径之一。然而多孔材料对气体选择吸附能力偏低的难点和问题，成为制约其推广应用的瓶颈。本课题拟采用调控有机配体和加入助剂集成的方法，研究具有高孔结构和功能基团的金属-有机框架材料可控合成，并探讨其形成的机制，优化其合成。在此基础上，耦合等体积浸渍和自组装技术将聚胺引入孔内，再通过真空或加热处理来构建富氮类复合多孔材料，并观测材料的孔结构，探讨复合多孔材料的形成机制。研究其选择气体吸附性能，分析孔结构、元素组成与性能之间的关系，并结合计算模拟，探讨气体吸附机理。实现高吸附量和高选择性，并兼顾稳定性的富氮类复合多孔材料的可控制备，解决用于气体吸附的高性能多孔材料制备中的关键问题。该研究在气体分离和环境科学领域有较重大的应用价值与学术意义。

固体多孔材料吸附技术是解决气体(如甲烷和二氧化碳)分离和存储问题的有效途径之一。然而多孔材料对气体选择吸附能力偏低的难点和问题，成为制约其推广应用的瓶颈。在本项目中，我们通过不同方法合成了系列具有优异CO2选择吸附性能的富氮多孔材料。首先，我们合成了一种能够从烟道气或者天然气中捕获CO2的氨基功能化金属有机框架材料（MOF），Co2(abim)(im)3。Co2(abim)(im)3具有优异的热稳定性和化学稳定性。理论计算得出Co2(abim)(im)3的孔径分布非常集中，孔径尺寸为~4.9 Å。单组份气体测试和混合气的穿透实验证实碱性氨基与酸性CO2分子之间存在具有较强的相互作用。此外，我们采用分子模板策略制备了具有极高CO2吸附与分离效率的负载聚乙烯亚胺（PEI）多孔有机聚合物(PPN-6). 在该策略中, 使用CO2作为分子模板可以促进PEI在固体材料孔道中的均匀分布。此外移除CO2分子后可以产生有效的均匀分布孔, 其允许CO2分子进入但不允许其他较大分子如N2和CH4进入。基于该策略制备的系列PPN-6/PEI具有非常优异的CO2选择性吸附性能，例如，PPN/PEI-165在0.15 bar和50 oC下CO2吸附量为4.52 mmol g−1，且没有检测到N2和CH4吸附。最后，我们通过一步高温碳化聚酰亚胺纤维和碳酸钾的混合物制备了具有高表面积和孔体积的富氮多孔碳纤维，N含量在1.23~2.76 wt%。由于其优异的孔结构和氮功能位点，最优的富氮多孔碳纤维在1 bar 和25 oC下的吸附性能达5.0 mmol g-1, CO2/N2的选择性达24。这些实验结果充分表明富氮多孔材料是一类非常优异的CO2选择性吸附剂。