高回复率高回复力热塑性形状记忆聚氨酯的制备及结构-性能研究

Thermoplastic shape memory polyurethane can be easily processed and molded, and it has wide application area. However, the hard phase of polyurethane could be easily destroyed by stress or strain, which lead to large permanent deformation. On the other hand, the glass transition temperature of its soft domain is relatively low, which induces low recovery stress. Completely different form traditional methods, in this research proposal we will utilize alicyclic/heteroalicyclic compounds to alter the stack pattern of hard segments and enhance the shape recovery ratio, and use their geometrical symmetry to decrease the free volume in soft domain and consequently increase the glass transition temperature and recovery stress. Different cyclic molecules will be used to prepare different polyurethanes, and analyze their static morphology and measure their recovery ratio and stress. By combining both in-situ polarized Fourier Transform Infrared Spectroscopy and In-situ Small Angle X-ray scattering, we can study the multi-scale change of hydrogen bonding and hard domains during stretch and recovery processes. Through the adoption of both rheology and dynamical mechanical thermal analysis, we can investigate the effect of ring structures on modulus, chain entanglement and relaxation spectrum of the soft segment and soft domain. With the study on mechanism, we can discover the difference of ring structures in nature, optimize the synthesis route and selection of monomers, and prepare high recovery ratio high recovery stress thermal plastic shape memory polyurethane. Different characterization techniques will be combined in this project to solve the multi-scale problem, which will help the development of polymer physics in this direction.

热塑性形状记忆聚氨酯易于加工成型且应用领域广泛。但是它的硬相区容易被应力应变破坏，导致永久形变较大；而软相区玻璃化转变温度较低，导致回复应力较小。与传统的方法完全不同，本项目将利用脂环/脂杂环的大体积来改变硬段堆叠方式，从而实现应变回复率的提高；利用环状结构的对称性减少软相区的自由体积，从而提高玻璃化转变温度和回复应力。计划采用不同的环状分子合成聚氨酯，评价它们的应变回复率与回复应力。结合原位偏振红外和小角X光散射，研究在应力拉伸和应变回复阶段，氢键和硬相区的多尺度结构变化。综合流变学与机械力学分析，研究环状结构在模量、链缠结以及松弛谱方面对软段和软相区带来的影响。通过这些机理研究，揭示不同环状单元之间的本质区别，优化合成路线和单体选择，制备高回复率高回复应力的热塑性形状记忆聚氨酯材料。本项目也将整合多尺度结构的不同研究方法，加快高分子物理领域在这一方向的发展。

形状记忆材料被应用于航天设施与装备，电路绝缘胶带，医疗器械等领域。然而形状记忆材料的多次重复记忆效果，以及记忆回复中的力学模量等，是材料设计中的矛盾点，也是研究中的难点。本项目主要着眼于热塑性形状记忆聚氨酯硬相区结构的形成机理和调控方法研究，并以此来解决性能的矛盾点，实现形状记忆的高回复率与高力学性能。主要的研究内容包括，探究变形过程中物理交联网络的演化，评价硬段和硬相区结构对物理交联点的稳定性影响，分析物理交联点尺寸对力学和形变稳定性的影响，引入构象可逆结构提高循环变形中的耐疲劳性，构筑超分子硬相区实现性能与结构的记忆等方面。主要研究的结论如下：1. 硬相区的形成过程并非如传统研究认为，是spinodal decomposition的过程，而是更类似于一级相变的成核—生长过程。非结晶性硬相区的结构呈现从里到外逐渐松散的特征。2. 如果非结晶硬相区太过规整，反而有可能在大应变的情况下受到更大的破坏。其原因可能是更为强大的应力集中所致。而规整性适中的硬相区，可以通过变形过程中剥离部分松散结构来耗散外界的应力集中和能量，从而保护了物理交联点和网络的整体完整性。3. 在相近氢键缔合度的前提下，随着退火时间延长，硬相区平均尺寸越大，拉伸模量降低，但断裂伸长率提高，且力学强度升高。4. 将含有六元环可逆构象转变的单体单元引入聚氨酯主链，一方面提高材料在循环拉伸中的抗疲劳性能，另一方面提高耐应力松弛的能力，并且同时提高了材料的形状回复模量和回复率。5. 用超分子作用，赋予硬相区自修复能力，使其在遭受破坏后，能在加热过程中恢复硬相区结构，是材料不仅在宏观形状上具备了记忆性能，而且在力学性能上恢复到原始材料的水平。实现了宏观形状，微观结构以及性能上的多重记忆效果。通过以上的研究，我们不仅揭示了形状记忆聚氨酯在变形过程中保持微观结构稳定的关键性因素，并以此为依据，设计了一系列具有优异形状记忆能力的高力学高回复的形状记忆聚氨酯。