二氧化钛基纳米晶/类普鲁士蓝化合物可逆光致变色体系的构建及性能调控

Reversible photochromic systems have important applications in data storage, color display and so forth because light has advantage of non-invasive, remotely controlled and rapidly changed as an external stimulus. The reported photochromic systems have problems such as poor thermal stability, low cycling performance, slow color switching rate and limited real applications. This project will be focused on the construction of new reversible photochromic systems based on TiO2-based nanocrystals photocatalyzed color switching of Prussian blue and its analogous (PB and PBAs) nanoparticles by tuning the photoreductive activity of TiO2-based nanocrystals and using PB and PBAs nanoparticles with good stability as color component, which is aimed at properties tuning and application of new reversible photochromic systems. The colloidal nanocrystal hot-inject method will be used to control the photoreductive activity of TiO2-based nanocrystals. Then the structure-activity between photoreductive activity and structure of TiO2-based nanocrystals will be established. The interface between TiO2-based nanocrystals and PB and PBAs nanoparticles will be constructed to enhance the photoelectron transfer during color switching process. The color switching rate, cycling performance, and color switching mechanism of TiO2-based nanocrystals/PB and PBAs photoreversible color switching systems will be studied systematically. The application of TiO2-based nanocrystals/PB and PBAs photoreversible color switching systems for ink-free, light-printable rewritable paper will be investigated. This project will provide solid basis for the design and properties tuning of photoreversible color switching systems, as well as their application in ink-free, light-printable rewritable paper.

光作用由于具有非直接接触、远程控制、快捷等优点，使得可逆光致变色体系在信息存储、显示器件等领域有着重要的应用。目前发展的可逆光致变色体系普遍存在热稳定性差、可逆循环寿命低、变色速度慢及实际应用研究少等问题。本项目以新型可逆光致变色体系的性能优化及应用为导向，提出调控二氧化钛基纳米晶光还原活性，以具有优异稳定性的类普鲁士蓝化合物(PB及PBAs)纳米颗粒作为显色组元，利用TiO2基纳米晶光催化还原PB及PBAs产生颜色变化构建可逆光致变色体系。采用热注入合成法调控TiO2基纳米晶的光还原活性，建立光还原活性与其结构的构效关系；构建TiO2基纳米晶/PB及PBAs两相界面结合以促进光生电子转移，深入研究光致变色体系的变色速度、循环性能及变色机理；探索光致变色体系在无墨“光打印”可擦重写纸中的应用。本研究将为新型可逆光致变色体系的设计、性能调控及在无墨“光打印”可擦重写纸中的应用提供重要基础。

本项目围绕着新型可逆光致变色体系的设计和性能优化及应用探索，开展了二氧化钛等纳米晶光还原活性调控，二氧化钛等纳米晶/显色组元可逆光致变色体系的构建，可逆光致变色体系的性能优化和变色机理，以及可逆光致变色体系在新型可擦重写纸中的应用四个方面研究。揭示了表面配体修饰和氧空位作为自牺牲电子供体，在紫外光照射下能够有效消耗光生空穴，极大提高二氧化钛纳米晶光还原活性；并证实该策略具有普适性，成功拓展到制备具有光还原活性的氧化锡和氯氧化铋纳米颗粒。以类普鲁士蓝化合物作为显色组元，制备了与二氧化钛纳米晶尺寸相匹配的类普鲁士蓝化合物纳米颗粒，以实现两相纳米尺度均匀混合，构建具有紧密界面结合的二氧化钛/类普鲁士蓝复合纳米颗粒可逆光致变色体系；以水合氧化钨作为显色组元，采用“种子法”制备了二氧化钛/水合氧化钨纳米异质结，构建了具有纳米尺度异质结界面的二氧化钛/水合氧化钨可逆光致变色体系。光致变色机理研究表明，在紫外/可见光照射下二氧化钛等纳米晶产生光生空穴和光生电子，光生空穴被表面配体/氧空位俘获，剩余光生电子通过两相界面快速迁移到显色组元并将其还原产生颜色变化；在空气条件下，还原态显色组元被氧气氧化为起始状态，实现颜色可逆变化。以上述可逆光致变色体系作为成像层，以羟乙基纤维素、聚乙烯醇等作为高分子成膜剂，制备了 “光打印”可擦重写纸，并表现出优异的性能。此外，发展了动态可逆响应的表面褶皱及银纳米可逆组装体，并探索其在新型可擦重写媒介及信息加密/保密中的应用。目前，我们针对本项目的研究取得了一些列有意义的创新性成果，共发表学术论文12篇，专著章节1篇，授权国家发明专利3项，其中Angew. Chem. Int. Ed.(2篇)，Nano. Lett.(2篇)，Small Methods，Nano Res. (2篇)。