含有四苯乙烯的荧光三维共价有机框架材料的定向构筑及性能调控

As a new kind of crystalline porous organic materials, covalent organic frameworks (COFs), have found applications in a wide range of areas. Among these COF materials, 3D COFs have shown great potential in the applications of gas adsorption, chemsensing, and catalysis owing to their large surface area, separated active sites and the relatively weak interaction between building units. Nowadays, most of the research about 3D COFs focused on the development of new topologies or new applications, while the study of the structure-property relationship is less explored. What’s more, as a solid-state material, their pore structure and solid-state activity are more complex, so it is hard to investigate the structure-property relationship. Aimed at this hardness, this project starts from tuning the skeletons of 3D COFs to achieve the control of the properties of the materials, providing us an interesting platform to study the structure-property relationship. Based on a molecule named as spirofluorene, substituent groups linked onto its different reactive sites provide building units with different shapes. Then, these building units together with TPE derivatives will be constructed into the 3D frameworks to get 3D fluorescent COFs with different topologies, respectively. On the basis of above COFs, we systematically explore the relationship between the structure and properties including the porosity, stability, photophysics, hole transportation and so on.

共价有机框架化合物（COFs）作为一类新型有机多孔晶体材料，在众多领域展现出广阔的应用前景。三维COFs比表面较大、位点隔离、构筑基元之间相互作用弱等，在吸附、传感、催化等方面具有更大的应用潜能。目前三维COFs研究或偏重于新结构的构筑，或偏重于新应用的拓展，而对其结构与性能之间的关系研究比较薄弱。并且COFs作为一类固相材料，其孔道结构以及固态行为存在一定的复杂性，很难对其结构与性能之间的规律有清晰明朗的认识。针对此难点，本项目从调控构筑基元立体结构入手，实现骨架结构的调控，探究COFs骨架微观结构对其宏观性能的影响。本项目以一类特殊结构的螺双芴分子为核，在其不同的反应位点连接取代基，获得不同立体构型构筑基元。以之为原料，分别与四苯乙烯衍生物反应，构筑不同拓扑结构的荧光三维COFs。在此基础上，研究材料的骨架结构对其多孔性、稳定性、光物理性质以及空穴传输性质等方面的影响。

三维共价有机框架（COFs）是一类通过共价键相连的晶态有机多孔材料。通常，三维COFs的构筑至少需要一个立体结构单元，立体基元与线性、平面或另一立体节点组装可形成三维框架。然而，由于立体基元的有限性和三维组装的高难度，截至目前，仅有少量的三维COFs成功合成。鉴于三维COFs结构上的优势，即拥有大量开放位点以及贯通孔道结构，在许多领域尤其是气体吸附分离和异相催化显示出巨大潜力。此外，三维COFs也是构筑荧光传感器件的理想材料，其高比表面积及多孔结构赋予了框架对客体分子的高负载能力，并且充分暴露的功能位点保证了框架和客体分子之间的相互作用，有利于实现对待检测物的高灵敏度、高选择性荧光检测。.截至目前，关于荧光三维COFs的报道仅有十来例。而能同时满足高光学效率、强共价键结构、良好结晶度以及高比表面积的三维COFs寥寥无几。为了促进荧光三维COFs领域的发展，我们针对荧光三维COFs的结构设计和表征方面的问题展开研究，基于荧光三维COFs的固有结构特点，通过研究所构筑材料的性质，形成对光电功能分子在固态下的非聚集态行为的系统性认识。项目在研期间，参与发表相关论文7篇，其中以第一作者及共同第一作者发表论文3篇。.1）结构设计方面：.针对四面体节点稀缺问题，本项目以螺二芴分子为核，通过调节取代基的位置，设计合成两种不同立体结构的三维节点。并将具有聚集诱导发光特性的四苯乙烯单元定向引入三维COFs，制备了荧光三维COF(3D-SP1-COF和3D-SP2-COF)。.2）结构表征方面：.通过不断优化合成条件制备高结晶性荧光三维COFs，并对其多孔性、稳定性进行了研究，结合三维电子衍射技术对其晶体结构进行了探索。.3）荧光应用方面：.研究了3D-SP1-COF和3D-SP2-COF的光物理性质及爆炸物检测方面的应用，并总结了其结构与荧光性能之间的规律。.本项目中，申请人制备了基于螺二芴和四苯乙烯的高稳定性荧光三维COFs，并对其光物理性质及荧光检测行为进行了研究，揭示了有机光电功能分子在固态下的非聚集态行为，拓展其应用前景。