遥爪形疏水缔合聚合物凝胶的结构和流变性质研究

In the proposed project, the microscopic structure and macroscopic rheological properties of telechelic hydrophobic associative polymer gels will be explored by experiments and simulations. First, the influence of composition, concentration etc. of telechelic hydrophobic associative polymer on the structure and linear rheological properties of associative gels will be explored experimentally by fluorescence spectroscopy, nuclear magnetic resonance, laser light scattering, synchrotron radiation small angle X-ray scattering, rheometer etc. Then, under nonlinear deformation, the structure and rheological properties of telechelic hydrophobic associative polymer gels will be explored by synchrotron radiation small angle X-ray scattering with shear cell, and rheological methods etc. According to the structure of polymer chain in experiments, a corresponding coarse grained model will be constructed for the purpose of simulation. Monte Carlo,nonequilibrium molecular dynamics,and nonequilibrium brownian dynamics will be used to study the microscopic structure and rheological properties of telechelic hydrophobic associative polymer gels. Under shear flow or dynamic oscillatory deformation, nonequilibrium molecular dynamics and nonequilibrium brownian dynamics will be used to exlpore how viscosity or moduli etc. change with structure of associative gels, in the linear or nonlinear rheological regimes. By the cooperative research from experiments and simulations, the microscopic mechanism under macroscopic rheological properties of telechelic hydrophobic associative polymer gel will be unveiled.

本基金申请课题采用实验和模拟相结合的方法，研究遥爪形疏水缔合聚合物凝胶的微观结构与宏观流变性质。实验上首先通过荧光光谱、核磁共振、激光光散射、同步辐射小角X射线散射、流变等实验手段获得聚合物组成、浓度等因素对凝胶结构及其线性流变性质的影响规律；然后通过同步辐射小角X射线散射和剪切池联用、流变等实验手段研究凝胶在非线性变形下的结构演化和流变性质。模拟上根据真实高分子的链结构信息，构建粗粒化模型，利用Monte Carlo、非平衡态分子动力学、非平衡态布朗动力学等计算机模拟方法，研究遥爪形疏水缔合聚合物凝胶的微观结构；揭示在剪切或振荡变形下，从线性到非线性流变区域，凝胶微观结构的演化与粘度、模量等宏观物理量之间的关系。在实验与模拟结果相互佐证的前提下，深入理解遥爪形疏水缔合聚合物凝胶宏观流变性质的微观机理。

本项目研究了遥爪形疏水缔合聚合物凝胶的微观结构与宏观流变性质，阐明了其剪切增稠和应变硬化的分子机理，体系剪切增稠和应变硬化以变形诱导的弹性活性链数目的增加为主，高分子链的非高斯拉伸只在较大变形下起主要作用。同时，利用布朗动力学的模拟方法研究了遥爪形疏水缔合聚合物凝胶的平衡态结构，明晰了中间亲水链的长度对体系的活性点数目以及各种状态链分布的影响,组成凝胶网络的桥型链能够形成两种基本类型的缠结：类型 I，连接不同胶束核的两条或多条桥型链不能相互穿越而形成的缠结；类型II，连接一对胶束核的两条或多条桥型链扭成一束,类型I缠结能够提供额外的交联点，这些交联点能够显著影响凝胶的模量。我们还研究了两头基分别为冠醚和二级铵盐的双头基两亲分子自组装形成的超分子凝胶的结构与流变性能，阐明了其形成凝胶的机理是冠醚和二级铵盐的主客体相互作用及双头基两亲分子的疏水缔合相互作用共同作用的结果；以聚乙烯醇/硼酸盐水凝胶为模型体系，我们深入研究了物理凝胶网络的应变硬化及剪切增稠的分子机理,得知环间应变硬化在德博拉数De < 1区间主要是由应变速率诱导的弹性活性链数目增加的机理主导，而在De > 1区间由应变诱导的非高斯拉伸作用主导；初步探索了不含溶剂的聚硼硅氧烷超分子聚合物网络的结构与流变性能，研究发现聚硼硅氧烷的模量随前驱体聚二甲基硅氧烷分子量的变化趋势是由长链分子的物理缠结、末端的氢键作用以及Si-O:B弱键作用共同造成的。本项目结合实验和计算机模拟，深入理解了不同超分子聚合物体系的宏观流变性质的微观机理。