手性氮氧自由基修饰聚吡咯对仲醇的电氧化动力学拆分及机理

The kinetic resolution of racemic secondary alcohols is an important method to obtain optically active secondary alcohols. Kinetic resolution of secondary alcohols via electrooxidation is an important subject which fulfills the principles of green chemistry. There are several drawbacks in the electrooxidative kinetic resolution of secondary alcohols using chiral nitroxyl radicals as catalysts at present, such as low substrate tolerance, low rigidity of structure, and low recyclability. In this proposed project, chiral AZADO derivatives-modified polypyrrole (AZADO-PPy) will be prepared by electrochemical polymerization of novel chiral AZADO derivatives which contain a pyrrole side chain and possess adjustable structure and strong steric effects. Effect of the AZADO-PPy structures on efficiency of electrooxidative kinetic resolution of secondary alcohols will be investigated. Matching relationship between the AZADO-PPy structures and secondary alcohol substrates will be ascertained. In situ FTIR, in situ Raman and other technologies will be used to clarify the mechanism of electrooxidative kinetic resolution of secondary alcohols with AZADO-PPy. There are obvious superiority and innovation to achieved kinetic resolution of secondary alcohols in this project. It can be expected that the successful research will provide scientific guidance and academic base to industrial application of the electrooxidative kinetic resolution of secondary alcohols with AZADO-PPy.

外消旋仲醇的动力学拆分是获得手性仲醇的重要方法之一，而采用电化学氧化法实现仲醇的动力学拆分是一符合绿色化学要求的重要课题。针对目前电氧化动力学拆分过程中使用的手性氮氧自由基催化剂存在底物适应性和结构刚性较差、催化剂难以回收等问题，本项目提出以含吡咯侧链的结构可调且立体效应较强的新型手性2-氮杂金刚烷氮氧自由基(AZADO)衍生物为单体，原位电聚合制备手性AZADO衍生物修饰的聚吡咯（AZADO-PPy）用于仲醇的动力学拆分。项目中重点探讨不同结构AZADO-PPy对仲醇的电氧化动力学拆分效率，明确不同结构手性AZADO衍生物与底物仲醇的匹配关系；采用电化学原位红外光谱和原位拉曼光谱等技术，阐明AZADO-PPy对仲醇的电氧化动力学拆分机理。本项目对于实现仲醇的动力学拆分具有明显的优势和创新性，通过系统研究，为AZADO-PPy催化的仲醇电氧化动力学拆分的工业化应用提供科学指导和理论依据。

外消旋仲醇的动力学拆分是获得手性仲醇的重要方法之一，手性氮氧自由基催化剂经常被用于仲醇的氧化动力学拆分。本课题组设计了多条路线合成手性2-氮杂金刚烷氮氧自由基（AZADOs），最终以1,3-金刚烷二醇经多步反应合成一种新型的手性AZADO 18，研究了其对仲醇的化学和电化学氧化性能，发现其具有优秀的催化氧化性能和一定的动力学拆分效果。合成了4-(3-(吡咯-1-基)-丙酸基)-2,2,7-三甲基-10-异丙基-1-氮杂螺环[5,5]十一烷氮氧自由基，制备了对应的聚合物，并研究了其对手性苯乙醇的电化学响应活性。.分别以4-OH-TEMPO、4-NH2-TEMPO为原料，与吡咯羧酸通过简单的酯化、酰基化反应合成侧链含有TEMPO的吡咯聚合单体Py-COO-TEMPO和Py-CONH-TEMPO，以乙腈为溶剂，采用电化学方法制备得到对应的聚吡咯衍生物膜电极PPy-COO-TEMPO和PPy-CONH-TEMPO，采用SEM和FTIR对其进行了表征。在2,6-二甲基吡啶等碱性基质存在下，PPy-COO-TEMPO和PPy-CONH-TEMPO电极对苯甲醇等均具有较好的电催化活性，同时采用原位红外光谱技术研究了它们选择性氧化醇到醛的电催化反应机理。.以4-OH-TEMPO和4-NH2-TEMPO为原料，分别与3-噻吩乙酸合成4-噻吩乙酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基（ThAcOTEMPO）和4-噻吩乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基（Th-CONH-TEMPO），在三氟化硼乙醚BFEE溶液中，采用循环伏安法合成对应的聚合物PThAcOTEMPO和PTh-CONH-TEMPO。采用循环伏安和原位红外光谱技术研究这两类聚合物电催化氧化苯甲醇的性能及机理，得到了较好的研究结果。另外，以双噻吩和ThAcOTEMPO为单体，采用电化学方法制备了侧链含TEMPO的噻吩共聚物电极，其电催化性能较好。.水是绿色溶剂，而苯胺能在水中聚合，因此我们又合成了侧链含有TEMPO的苯胺单体，以水为溶剂，采用循环伏安法制备了对应的聚苯胺衍生物膜，并将其应用到多个醇的选择性电氧化中，醛的转化率在93%以上。为了进一步扩展TEMPO在氧化反应中的应用，我们将TEMPO应用到醛氧化为腈的绿色电化学反应中，系统研究其转化率和反应机理，取得了较好的实验结果。