基于同步辐射技术研究典型富硒黑色岩系中硒的赋存状态、转化及其环境效应

In black shales, selenium (Se) is commonly enriched, but the in situ investigation on the host phases of Se and its speciation at micro scale is poorly conducted. The distribution and associated mechanism of Se in black shales is needed to be further studied. In this project, synchrotron radiation based X-ray spectroscopy (μ-XRF-XRD-XAFS) will be utilized to comparatively investigate the distribution, speciation, and associated mechanism in Se-rich black shales in different geologic ages, based on sequential chemical extraction and traditional micro-analysis methods (e.g., SEM, TEM, and EMPA). This study will reveal the variation trend of Se in black shales from the spatial and temporal scale and its constraint factors; Se speciation and its associated mechanism in pyrite and organic matter; as well as improve the knowledge on the source and enrichment process of Se, and redox state of sedimentary environment in black shales. Moreover, the comparative study on Se speciation and host phases will be carried out among black shales with different weathering degree and developed soils, which will clarify the transformation of Se speciation and Se release during the weathering process of black shales. This study will further improve our knowledge on the source, enrichment, transformation, and release of Se in black shales at molecular level, as well as provide the scientific suggestion for the exploitation of Se resources in black shales, and the remediation of Se contamination sites.

黑色岩系中普遍存在着硒的富集现象，但有关黑色岩系中硒赋存状态的原位微区研究较为缺乏，硒的分布特征与结合机制尚待深入研究。本项目以不同地质年代发育的富硒黑色岩系为研究对象，在传统微束与连续提取分析基础上，利用同步辐射X射线光谱技术（μ-XRF-XRD-XAFS），在微观尺度系统开展不同地质年代富硒黑色岩系中硒分布、赋存相、硒形态与结合机制的对比研究，调查硒富集的空间与时间变化规律及其制约因素；查明黑色岩系中黄铁矿与有机质中硒的赋存形态及其结合机制；深化黑色岩系中硒来源、富集过程以及古沉积环境氧化还原状态的认识。开展不同风化程度黑色岩系样品及其发育土壤中硒赋存状态的对比研究，揭示风化过程中不同赋存相中硒形态转化及释放的过程与机制，从分子水平上丰富硒来源、富集、转化与释放等关键生物地球化学过程的认识，为黑色岩系中硒资源的开发利用、环境硒污染的预防和治理等提供科学的理论依据。

本项目针对黑色岩系中硒的微观赋存状态及其转化等科学问题，以不同地区不同地质年代发育的富硒黑色岩系为研究对象，利用化学实验和同步辐射等技术对硒的分布、赋存状态及分子结合机制等进行了系统研究。结果表明：还原性硒化物或元素硒是恩施二叠纪新鲜黑色岩系中硒的主要形态，而遵义和紫阳寒武样品中硒主要以硒化物与四价硒的形式共存；这说明不同年代黑色岩系中硒的形态存在一定差异，可能与硒初始富集的生物地球化学过程有关。对典型富硒黑色岩系及土壤的μ-XRF-XAFS研究表明：新鲜黑色岩系中的硒与铁的微区分布非常相似，主要是通过取代黄铁矿中硫以二价硒化物的形态存在；而对于风化程度较高的样品，硒主要是以四价硒的形式与铁氧化物结合，这从微观分子尺度揭示了二价硒化物随着风化程度增加会被逐渐氧化为四价硒而吸附在铁氧化物表面。普通土壤中硒的形态是以四价硒和有机硒为主，而特高硒土壤样品中硒则主要以斜方元素态硒的形式存在，人为活动可能是影响土壤中硒形态的重要因素。结合室内模拟实验、硒同位素、EXAFS分析和量子化学计算等技术，从分子水平上探讨了硒与铁氧化物、粘土矿物和碳酸钙等赋存矿物的相互作用机理及硒同位素分馏机制，阐明了局域分子结构的变化是控制硒吸附与同位素分馏大小的主要因素。这些研究成果不仅从分子水平上丰富了硒来源、富集、转化与释放等关键生物地球化学过程的认识，也对识别土壤中硒的来源以及评估硒的环境健康效应具有重要意义，而且为富硒资源的利用和硒中毒的风险防控提供了科学的理论依据。因此，本项目不仅拓展了同步辐射技术的应用领域，而且为地球科学和环境科学的相关研究引入了新的思路。