分子手性与自组装结构手性协同的不对称催化

Supramolecular chiral architectures, such as chiral nanocage, nanotube and nanorod, could be fabricated from self-assembly of small molecules via non-covalent interactions. Functionalization of these architectures is one of the research hotspots in the field of supramolecular chemistry. Especially, the application of chiral assemblies in asymmetric catalysis has attracting more and more attentions and made some progress in recent years. While the related literatures in this field are some kind of less, and some problems still exist, like the types of reaction are rare and the enantioselectivity is not satisfactory, also, the mechanism of supramolecular chiral catalysis is still not well clarified. This project will use the glutamic acid headed amphiphiles as basic building units to construct supramolecular chiral architectures, which can be further utilized as scaffold for constructing supramolecular chiral catalysts. The enantioselectivity, efficiency and catalytic scope of obtained supramolecular chiral catalysts will be investigated in a series of reactions, the mechanism of chiral catalysts will be explored by using theoretical chemistry calculate. The relationship of supramolecular chiral architectures and enantioselectivity will be discussed, furthermore, the synergistic interaction between molecular chirality and supramolecular chirality for asymmetric catalysis will be revealed.

小分子经非共价相互作用可形成各种各样的超分子手性结构，如手性的纳米笼、纳米管、纳米棒等，对这些结构开展功能化研究是超分子化学领域的热点方向之一。其中，引起较多关注的是将超分子手性结构用于不对称催化，目前，尽管在该研究方向取得了一定的进展，但仍然存在反应类型有限、对映选择性较低等问题，尤其是对催化机理的认识还相对不足。本项目拟以谷氨酸为头基的两亲分子为基本构筑单元，利用其自组装形成的手性纳米结构为骨架，与金属离子配位来构筑超分子手性催化剂。在一系列反应中研究该催化体系的对映选择性、有效性及普适性，并利用理论化学计算来深入解析该自组装手性体系的催化机理，探索超分子手性结构的调控对反应对映选择性的影响，理解催化转化过程中分子手性与自组装结构手性的协同作用。

该项目旨在以谷氨酸为头基的bola两亲分子（HDGA）自组装形成的单壁螺旋纳米管催化剂为模型，研究分子有序堆积所形成的手性微环境，该手性环境中金属的配位状态、金属与底物形成的可能过渡态，揭示该纳米管不对称催化的机理。探索通过调控自组装手性催化剂的纳米结构来优化产物对映选择性的可能性。同时以HDGA及其他自组装的纳米结构为骨架，探索通过共组装来引入新的催化位点的可行性。在更大范围内筛选不对称反应，拓宽超分子自组装手性催化剂应用范围。四年来，按照课题任务书上拟定的研究内容与目标完成了任务，达到了预定的目标。取得了如下主要研究成果：在前期的研究中，首次证实超分子手性自组装催化体系具有与分子手性催化剂相媲美的高反应活性和对映选择性。在此基础上，我们发现从同一手性的分子构筑单元出发，与金属配位后获得相反手性的纳米组装体，将其用于催化不对称环丙烷化反应可获得手性完全相反的产物，证实在催化过程产物的立体选择性是由超分子手性而非分子手性决定。此外，还发现超分子自组装纳米管能够有效催化不对称烯丙基化反应，与非组装的分子催化体系相比，反应速度提高了近两个数量级，证实超分子自组装体系具有协同催化性能。在研究超分子手性自组装体系催化性能的同时，我们也尝试研究超分子手性体系的圆偏振发光性能。我们在室温π液体中首次实现高不对称因子的圆偏振发光，通过一系列实验和理论分析发现圆偏振发光信号是由于在π液体中形成了手性激基缔合物。将非手性的蒽溶于π液体，经激发态能量传递和手性传递，蒽能被诱导出高不对称因子（glum=5.2×10-2）的圆偏振光。该研究表明手性π液体是有效构筑圆偏振发光的功能材料。. 项目实施过程中共发表论文SCI论文8篇，其中Angew. Chem. Int. Ed. 1篇。项目负责人在超分子手性相关学科的国内外会上做报告3次。