活化分子氧降解有机污染物仿生催化剂的分子自组装和自聚集的研究

在国家自然科学基金的资助下我们已经合成了系列含硫四氮杂金属卟啉(MPz(dtn)4)及其多种衍生物，该系列化合物具有氧化型酶降解有机污染物的能力，而强给电子能力的并具有还原型辅酶(NADPH)特性的化合物将大大提高其降解能力。为了扩展我们的成果使其能应用于有机污染物处理，本课题的目的在于设计寻找在可见光照射下给电子能力强的还原型辅酶(NADPH)类分子，并通过化学键连和非化学键连的方法进行分子组装得到一套完整的电子传递系统，能仿生物酶活化分子氧的高效催化剂．并通过分级自聚集或定向模板自聚集成为带有一定形貌的纳米晶(层、管或球等)，实现以空气中的氧为氧化剂，无需载体、在可见光照射下降解水中持续性有机污染物(POPs)．研究仿生活化分子氧催化和光催化降解有机毒物作用的规律并探讨其微观作用机理，为水污染治理提供新方法．这对加深了解自然酶的构效作用机制，理解生命代谢过程具有重要意义．

本课题设计合成了在可见光照射下给电子能力强的含硫氮杂卟啉及其金属配合物，其中包括含硫氮杂双卟啉和轴向配位的含硫氮杂铁卟啉。并通过化学键合和非化学键合的方式进行分子组装得到较好的电子传递系统，能作为活化分子氧的仿生物酶型高效催化剂。四羧基含硫氮杂锌卟啉可与阳离子型卟啉自由配体或其铁配合物在不同pH的水溶液中通过氢键、静电作用杂化自聚集成为带有一定形貌的纳米片和纳米管。八（1-戊烯硫基）四氮杂卟啉锌与1, 2-二硫乙烷能发生聚合并成功地自组装成空心纳米球。同时合成和表征了一些特殊的不对称或低对称的含硫金属四氮杂卟啉，如三(1,4-二噻英)-一(五烷氧基苯基)-四氮杂卟啉铁(FePzPh(dtn)3)，含硫氮杂Corrole（Bu4Pz-N）等。实验发现，FePzPh(dtn)3表现出良好的溶解性能和优异的光催化活性，其降解有机污染物的速度接近目前国际上报道的同类仿生模拟酶的最高活性，在100min内对罗丹明B的去除率达97%，矿化率达70%。且受溶液pH影响不大。特别重要的是，我们分离和大量制备了催化剂一种中间体，在光照下催化剂中的硫原子与分子氧生成的亚砜类氧化产物，该中间体能在无氧避光的条件下实现对有机物的氧化降解，证实了我们合成的含硫四氮杂卟啉能够起到输氧、载氧并活化氧的能力，即具有仿血色素的功能。