稀土元素在室温下的配合反应机制与结晶过程研究

Rare earth is an important strategic source with a wide application in the fields of energy, novel materials, energy saving, environmental protection, aviation and spaceflight, and electronic information. Most studies have focused on the chemical reaction of rare earth, while it still lacks the study on the crystallization of rare earth coordinations. Such a study situation results in the rare materials without high quality, uniform size, and geometric shape, which limits the application of rare earth materials in high-end technology industry. In this projection, we study the coordination reaction mechanism and crystallization process of rare earth elements from the viewpoint of molecular engineering, which will provide an efficient crystallographic approach to the separation of rare earth elements, and to the preparation of rare earth-based compounds with high quality. Coordination reaction dynamics will be studied by molecular configuration transformation from solution to crystalline state and reaction rate equations. Moreover, the crystallographic structure that is favorable to be formed at room temperature can be explored on the basis of the crystallographic structure-crystal morphology relationship. Consequently, we can establish the composition-structure-crystallization behavior relationship for the rare earth coordinations, which guides the design and optimization of chemical reactions to control the crystallization of rare earth coordinations, realizing the efficient separation of different rare earth elements.

稀土是国家重要战略资源，在能源、新材料、节能环保、航空航天、电子信息等领域的应用广泛而重要。我国稀土的研发现状是重反应轻结晶，导致了稀土材料存在品质低、粒径不均一、形貌不规则等问题，从而严重影响了稀土在高端技术领域中的应用。基于此，本项目拟运用分子工程学思想，通过研究稀土元素在室温下的配合反应机制与结晶过程，为稀土的高效分离和提纯提供有效的结晶学途径，获得粒径均一、具有规则几何形貌的高品质稀土化合物。利用原位分子振动光谱实时观测三价稀土离子配合反应过程，通过结合分子构型的演变和反应速率方程研究室温下三价稀土离子配合反应动力学；依据结晶学结构和各向异性生长形貌之间的关系，探索室温下利于结晶的稀土配合物的结晶学结构；建立稀土配合物组成、结构与结晶行为的关系规律，设计化学反应控制稀土离子的结晶行为，实现稀土元素的高效分离和提纯。

稀土元素独特的4f电子结构、大的电子磁矩以及强的旋轨耦合特性，可形成配位数在2-16之间变化的多样化局域结构和结晶学结构。稀土离子和配体之间的相互作用是连接组成和局域结构的有效桥梁，稀土元素配合反应机制的研究有助于在原子水平上开展新型稀土功能材料的结构构筑并应用于稀土元素的高效分离和提纯。项目负责人与其研究团队运用分子工程学思想，开展了一系列理论和实验工作。主要研究内容包括：1. 利用分子振动光谱原位观测三价稀土离子的配合反应过程，从分子水平上揭示稀土配合反应过程中配体对称性以及稀土配合物的分子构型演变。进一步，从轨道杂化角度研究稀土离子的成键行为，将稀土离子外层轨道可能的杂化方式与其配位数进行关联。选取能够使中心离子具有不同配位数的配体，研究了配体和中心离子之间的配合反应，发现稀土离子4f轨道参与杂化成键时降低了中心离子和配体之间的相互作用。2. 分别从物理、化学、工程学的角度出发研究结晶过程，从理论上证明结晶热力学和动力学协同控制晶体生长界面处的化学键合过程，深化了界面处化学键合结构在单晶生长中起到的决定性作用。在实际晶体生长过程中，利用配体和稀土离子之间的配合作用调控生长界面处的化学键合结构，有效控制Ce:LuPO4稀土闪烁晶态材料中发光中心周围的局域结构并优化发光性质。针对大尺寸稀土氧化物晶体，利用理论计算优化晶体生长参数，将结晶热力学表达和结晶动力学表达控制在不同尺度区间，保障晶体品质的同时提高晶体生长速度。3. 针对4f轨道的参与杂化成键的成键特征，降低稀土离子和配体之间的成键强度降低、配位几何构型各向同性增强，针对水合稀土硝酸盐和水合稀土氯化物而言，设计各向同性键合环境、弱配体相互作用的结晶策略，实现获得高纯稀土硝酸盐和氯化物。项目执行期间，项目负责人在Inorg. Chem.、Cryst. Growth Des.、Dalton Trans.、CrystEngComm等期刊上发表学术论文18篇。