实验与理论计算结合研究PBDEs和DOM的作用机制

近年来，多溴代联苯醚(PBDEs)作为一类重要的溴代阻燃剂，在大气、水体、沉积物、土壤、生物、人体中被广泛检出，并表现出持久性、生物富集性和多种毒性效应。四溴、五溴、六溴、八溴联苯醚最近被作为新的持久性有机污染物列入斯德哥尔摩公约。水-土壤和水-底泥分配行为是PBDEs多介质迁移转化的重要过程之一，其中可溶性有机物质（DOM）是重要的影响因素。本课题将采用平衡透析法和增溶法两种方法，评价检出率高、具代表性的PBDEs与不同来源和性质的DOM的结合能力,并结合理论计算模拟，考察PBDEs前线轨道能、分子体积、构型、表面静电势等分子结构参数和DOM的来源、结构和性质对二者结合能力的影响，揭示PBDEs和DOM相互作用规律和机制。进一步采用水-DOM-土壤(或底泥)三相平衡吸附法研究DOM存在对PBDEs在水-土/泥吸附分配的影响，为评价PBDEs的生态风险提供科学依据。

多溴代联苯醚(PBDEs)作为一类广泛使用的溴代阻燃剂，近年来在各种环境介质和生物体内被检出，其环境行为与生态毒理效应受到广泛关注。DOM是环境中广泛存在一种天然物质，前人研究表明，溶解性有机质(DOM)可以通过多种机制与有机污染物发生相互作用，并显著影响污染物的环境分配与转化行为。本课题考察了PBDEs在大连地区土壤和松针中的污染水平，研究发现土壤与松针的污染水平与采样点的分布存在一定关系，其中电子污染源样品中PBDEs整体水平较高。.采用平衡透析实验，考察了不同来源、结构和属性的DOM对其与PBDEs的结合能力（以结合常数Log KDOC表示）的影响。研究分析发现DOM的芳香环比例与其和PBDEs的结合能力具有显著的相关性，意味着DOM 与PBDEs间存在Pi-Pi相互作用。PBDEs的溴取代数目、溴取代位点、取代基团都对其与DOM结合能力存在重要的影响。以5溴为节点，PBDEs与DOM的结合能力随着溴取代数目先增强后减弱。在相同取代数目下，非邻位取代比邻位取代的BDE两个苯环的二面角变化更灵活，空间位阻小，具有更强的结合能力。不同取代基对BDE与DOM的结合能力也表现出不同的影响，F-取代会增强结合能力，MeO-和HO-取代会在不同程度上降低结合能力。通过理论计算PBDE与模型DOM的分子体积、空间构型、表面电荷分布等，发现PBDEs与DOM结合主要与疏水作用和Pi-Pi 作用有关。根据计算参数推测，随着溴取代数目增加，PBDEs与DOM的结合中疏水作用的贡献会增强，Pi-Pi 作用贡献会减弱。.此外，本课题还考察了DOM对代表性PBDEs（BDE-47）光解的影响，研究发现DOM存在会显著抑制PBDEs的光解。抑制机制除了光屏蔽之外，还存在静态淬灭抑制PBDEs光解的机制。DOM 对BDE-47的静态淬灭能力与DOM与BDE-47的结合能力具有非常好的相关性。