近红外光响应的硫化物半导体与氮杂石墨烯构建Z型光电催化系统及其分解氨氮制氢的研究

Splitting ammonia in wastewaters into hydrogen fuel by means of solar photocatalysis makes outstanding contributions to envioronmental purification and energy. Some attention has been paid to develop the photocatalytic technique aiming to utilize the solar near-infrared irradiation. The semiconductors with wide band gap such as titania possess the conduction band that enables producing hydrogen gas, however, they can not absorb the visible and near-infrared light. On the other hand, the semiconductors with narrow band gap such as molybdenum disulfide can absorb a wide spectrum up to wavelength 1059 nm in infrared region, but they do not have the conduction band that can match evolving hydrogen gas.To solve the dilemma, a Z-scheme photocatalysis system will be fabricated composed of molybdenum disulfide and tungsten disulfide used as photoanodes for oxidization of ammonia to nitrogen gas, bismuth trisulfide used as photocathodes for reduction of hydrogen ions to hydrogen gas, nitrogen-doped graphene used as electron transfer mediator for separationof photo-generated electron-hole pairs. The mechanism for evolving hydrogen and nitrogen gases will be explored based on the photocatalytic and photoelectrochemical data. The effect of precious metals on the reaction mechanism will be examined. Developing such a photocatalytic system of Z-scheme will plays an important exemplary and leading role in full use of 96% solar visible and infrared irradiation.

太阳能光催化分解污水中的NH3制取氢气，既净化了环境又实现了NH3的资源化和能源化利用。发展近红外光响应的制氢光催化技术是该领域的研究热点。然而，宽带隙光催化剂比如TiO2虽然具备析出氢气的导带能级，但是不能有效地利用可见光与近红外光；窄带隙光催化剂比如MoS2虽然能够吸收利用波长至1059nm的近红外光，但却不具备析出氢气所需要的导带能级。为了解决这一矛盾，我们以吸收近红外光的MoS2和WS2为光阳极催化剂，以导带能级低于析氢电极电位的Bi2S3为光阴极催化剂，以氮杂石墨烯为电子媒介体，构建太阳能全光谱吸收的Z型光电催化脱氮制氢系统。在此基础上，研究近红外光催化析氢的反应机理，考察材料的组成与配比对析氢过电位的影响，探讨贵金属共催化剂对光电催化析氢脱氮反应途径的控制规律，阐明近红外光催化氧化NH3的反应机理。本系统的构建对有效利用占太阳能96%的可见光与红外光将具有重要的示范作用。

太阳光中近红外光占近51%。 设计可以利用近红外光的窄带隙半导体材料对于充分利用太阳能具有重要意义。氨氮是水体中难降解污染物，采用光催化剂降解氨氮，既利用了太阳能，也净化了环境。因此我们以窄带隙的MoS2,MoSe2,Bi2S3,MnO2等为主体材料，与石墨烯(rGO)、氮杂石墨烯(NG)、富勒烯(C60)、活性炭(AC)等碳材料相结合，制备得到了一系列对近红外光有响应的光催化材料，并开展了脱氮和制氢的相关研究。并发展了压电光催化体系。具体内容如下：.(1)、开展硫化钼(MoS2/rGO、MoS2/NG、MoS2/AC)系列催化剂近红外光催化降解氨氮的研究；(2)、开展了硫化铋(Bi2S3/rGO、Bi2S3/NG、Bi2S3/C60、Bi2S3/AC)系列催化剂的分子识别近红外光催化降解氨氮的研究；(3)、开展硒化钼(MoSe2/rGO、MoSe2/NG、MoSe2/C60、MoSe2/AC)系列催化剂近红外光催化降解氨氮的研究；(4)、制备氧化锰(α，β-MnO2/NG、α-MnO2/rGO、α-MnO2/C60、α-MnO2/AC)系列催化剂及开展分子识别近红外光催化降解氨氮的研究；(5)、硫化物系列Bi2S3/ZnO、NiS/ZnO、CoS/ZnO压电近红外光催化降解氨氮；(6)、开展铁酸锌(ZnFe2O4/rGO、ZnFe2O4/NG、ZnFe2O4/C60、ZnFe2O4/AC)系列催化剂同时降解氨氮和亚硝酸根的研究；(7)、开展铋酸铜(CuBi2O4/rGO、CuBi2O4/NG、CuBi2O4/AC)系列催化剂同时脱去氨氮与亚硝酸根的研究；(8)、合成了钴/镍/钡/锶掺杂硫化钼近红外光催化剂，并开展了近红外光压电光催化制氢的研究。.基于上述研究，构建了Z型光催化体系，发展了可以利用机械能的钴/镍/钡/锶掺杂的硫化钼系列压电近红外制氢光催化系统。建立了压电光催化反应模型。该模型的建立，对于充分利用自然界的光能、风能和水波能具有重要的理论和应用价值。.基于上述研究工作，我们发表了10篇SCI论文，其中IF>3.0的论文6篇；申请了26项发明专利，其中16项已经获得授权，4项发明专利已经实施了成果转化。这些指标优于当初设定的目标任务。