极高冷却速率下大分子成核的高结晶度聚乳酸的制备及其机理

Poly (L-lactide) (PLLA) is one of the most promising sustainable biopolymers to substitute the petroleum based plastics. However, PLLA is usually amorphous after processing owing to its extremely slow crystallization rate in conventional processing methods such as extrusion and injection molding with high cooling rate. The extremely slow crystallization rate and low crystallinity of PLLA result in its poor processability and performance, which has become the bottleneck of PLLA for large-scale commercial applications. An effective approach to achieve PLLA with high crystallinity by introducing high-melting-point crystallites of PLLA into PLLA matrix is proposed in this project, based on the difference in the melting points of PLLAs with different grades. Intriguingly enough, the promoting effect is effective at very high cooling rate. The effect of high-melting-point crystallites of polylactide, including PLLA crystallites, poly (D-lactide) (PDLA) crystallites, and stereocomplex crystallites (SC) formed between PLLA and PDLA on the crystallization behavior of PLLA and mechanism will be investigated. In addition, polylactide with tailored molecular structures will be introduced into PLLA to enhance the nucleation in situ as polymeric nucleating agents. To prepare PLLA materials or products with high crystallinity under high cooling rate, the influence of the processing field factors such as temperature and shear, and the their combined action on the isothermal and non-isothermal crystallization behavior, crystalline structure and morphology of PLLA with high nucleating ability will be discussed.

左旋聚乳酸（PLLA）是最有希望替代石油基塑料的生物基材料。然而，由于较慢的结晶速率，PLLA在挤出和注射成型等存在较高冷却速率的实际加工条件下呈无定型态。PLLA较慢的结晶速率和低结晶度导致较差的加工和使用性能，这已成为PLLA大规模商品化应用的瓶颈。本项目利用不同的PLLA熔点间的较大差异，将高熔点的PLLA晶体引入到PLLA基体中，以获得具有高结晶速率的高结晶度PLLA材料；拟系统深入地探讨高熔点聚乳酸晶体（高熔点PLLA晶体、高熔点右旋聚乳酸PDLA晶体、PLLA与PDLA形成的立构复合晶体）对PLLA结晶行为的影响及其机理，并通过添加特定分子结构的聚乳酸实现PLLA的大分子原位高效成核，进一步研究温度、剪切作用等因素以及外场因素综合作用对高效成核的PLLA的等温和非等温结晶行为、结晶结构和形态的影响，最终实现实际加工过程中极高冷却速率条件下高结晶度PLLA材料和制品的可控制备。

左旋聚乳酸（PLLA）是最有希望替代石油基塑料的生物基材料。然而，由于较慢的结晶速率，PLLA在挤出和注射成型等存在较高冷却速率的实际加工条件下呈无定型态。PLLA较慢的结晶速率和低结晶度导致较差的加工和使用性能，这已成为PLLA大规模商品化应用的瓶颈。本项目前期利用不同的PLLA熔点间的较大差异，将高熔点的PLLA晶体引入到PLLA基体中，获得了具有高结晶速率的高结晶度PLLA材料。本项目通过研究高熔点聚右旋乳酸晶体（hPDLA）、高熔点聚左旋乳酸（hPLLA）纤维对PLLA的结晶调控作用，揭示了高熔点聚乳酸晶体对聚乳酸的高效成核机理。高熔点晶体通过侧向晶体和生长边缘对PLLA基体进行成核，PLLA基体发现了一种自身想要形成的晶体结构。在这种结晶机理下，高熔点的PLLA晶体是PLLA基体的理想成核剂。发现通过hPLLA纤维的高效成核，可在静态条件下形成了致密的横晶结构，并制备了综合性能优异的全生物降解PLLA复合材料。并通过hPLLA无纺布-PLLA三明治结构的设计，进一步提高PLLA/hPLLA纤维复合材料的阻隔性能和耐热性能。进一步通过大分子结晶加速剂的设计对聚乳酸的结晶进行调控。合成了具有不同链段长度的大分子结晶加速剂PLLA-PEG-PLLA嵌段共聚物，发现具有较长PLLA链段的共聚物具有较强的成核效果，而具有较长PEG链段的共聚物具有较好的增塑效果，在二者共同作用下，具有较短PLLA链段的共聚物具有较好的结晶促进作用。通过不同相对分子质量的PEG制备了表面PEG化的CNC（PEGgCNC），发现PEGgCNC的添加可同时提高PLLA的成核密度和球晶生长速率，且PEG相对分子质量较低时对成核密度和球晶生长速率的提高较大，并通过PEGgCNC对PLLA的结晶调控作用实现了复合材料的氧气阻隔性能提高。合成了多壁碳纳米管接枝的PLLA-PDLA嵌段共聚物，通过相分离结晶原位形成的立构复合晶体实现了对PLA立构复合结晶的高效成核。项目支持下，已发表论文12篇（SCI收录11篇），授权中国发明专利2项。项目为聚乳酸材料的结晶调控提供了方法借鉴，为聚乳酸的高性能化提供了途径，从而为聚乳酸的工程化应用奠定了基础。