中间相沥青熔体纺丝过程中拉伸诱导结构变化与流变性能关系研究

Mesophase pitches are typically produced by catalytic polymerization of aromatic compounds such as naphthalene, methyl naphthalene, or by heat soaking (thermalpolymerization) of petroleum/coal-tar pitches. Fiber spinning process of mesophase pitch melt is a key process to form green fiber for later thermal treatment to transform into carbon fiber. Possessing discotic liquid crystalline nature, flow of mesophase pitch melts induce microstructural orientation during fiber spinning process. Therefor it is essential to understand the fundamental of its flow behavior utilizing rheometric approach. Since one sample is macroscopically described by one single constitutive equation, the shear and extensional properties are related to the same materials constants. Therefore, it is expected to be a relation between properties measured in shear and the extensional viscosity. In this project, it is proposed that dynamic rheological measurement data, specifically, ratio of loss and storage modulus extracted from rheological oscillation test, can be utilized to quantify the spinnability of mesophase pitch. 1D non-isothermal fiber spinning model is employd to investigate extensional viscosity of mesophase pitch during fiber spinning process. The flow induced microstructural change within the as-spun fiber is monitored. The understanding of relationship between elongational rheological behavior and microstructure is considered of great importance in fiber spinning process.

中间相（液晶）沥青是聚丙烯腈以外可工业生产高性能碳纤维的前驱体，在大规模工业生产上，高性能沥青基碳纤维更具优势与前途。作为制备中间相沥青基碳纤维关键环节的熔融纺丝过程，其中涉及到高温液晶熔体在喷丝流道流动和纺丝拉伸流动过程，因而对应的剪切和拉伸流变学表征及其与中间相沥青内部结构变化的关系是非常重要的研究课题。本研究从动态震荡流变测试出发，结合拉伸流变表征方法，探索不同组分和结构的中间相沥青可纺性的科学判断标准。应用一维非等温纺丝模型研究熔体纺丝过程中拉伸粘度的变化和纺丝动力学，并结合成丝的结构取向变化，深入理解拉伸流动诱导的中间相液晶分子取向变化机制，为阐明炭纤维结构成型机理、实现炭纤维结构的控制、进一步提升和稳定成丝性能奠定重要的理论基础。

中间相（液晶态）沥青是一种特殊的芳香烃高分子材料，由其制得的碳纤维具有高模量，高导热等优异性能，在高性能低成本化的碳纤维发展方向上具有巨大的潜力。制备中间相沥青基碳纤维的关键环节之一是原丝成型过程。在此过程中，液晶中间相熔体在微小空间中经历不同类型的流动（包括喷丝孔中剪切流动，喷丝口后的拉伸流动等），这些均涉及到液晶中间相的流变学特性。本项目旨在以流变学表征手段对中间相沥青纺丝性能建立科学的评价标准，并对熔融纺丝过程中拉伸诱导结构变化进行原位表征研究。.本项目通过对五种原料来源和合成方法各异的中间相沥青进行一系列结构组成分析（偏光显微分析、元素分析，红外光谱分析、固体核磁分析、热重分析、族组分分析等）、毛细管流变分析、旋转流变学分析，并结合大量的试纺工作，提出了中间相沥青的可纺性判断标准，其标准为：a) 毛细管流变测试恒升温模式下得到的样品挤出量-温度曲线光滑，挤出物光滑无断节凸节，b) 振荡流变测试中得到的损耗因子tan δ >10，储能模量G’>40Pa。在此标准区间内即认为该中间相沥青样品可纺。可纺性的科学评判标准的提出为中间相沥青基炭纤维的制备提供了原料筛选的流变学理论基础，对纺丝工艺的控制和优化具有重要的指导意义。.通过原位的中间相沥青熔融纺丝过程检测分析发现，在拉伸流占主导的流动中，微晶排列工整无不稳态现象，而在剪切流主导的流动中，中间相沥青的微晶受剪切作用影响下易发生翻转产生不稳态现象。通过对单丝沥青原丝在惰性气体条件下热变形过程进行研究，发现Tg以上的无载荷线性膨胀系数受取向影响很明显，可成为有效的原丝结构取向的表征手段。通过对纺丝过程中采用田口正交实验设计，发现对于我们研究的中间相沥青，调整喷丝口设计比改变纺丝温度能更有效的改善炭纤维结构排列，亦即从流变学角度，我们研究的中间相沥青熔体是一类对流动诱导取向更敏感的流体。这对于优化纺丝条件和研究流变性能-结构关系有重要的科学意义。