T型二酸构筑的多孔配位聚合物的CO2吸附性能研究

Porous Metal−Organic Frameworks (MOFs) have attracted great attentions from inorganic chemists worldwidely, due to their fascinating topologies and potential applications, particularly in gas storage and separation. The rational design and assembly of porous MOFs, aiming at achieving excellent properties, is a hot research topic induced by the perspective of “structure determines property”. Thousands of MOFs with diverse topologies and excellent gas-adsorption properties have been reported. Nevertheless, when CO2 separation is concerned, the high selectivity of CO2 towards other gases as well as high uptake capacity of CO2 ought to be achieved simultaneously in the same material. Under this consideration, only a few MOFs can get the balance, and have rather low hydrothermal and chemical stabilities. This item is interested in the design and construction of some highly porous and water-stable porous MOFs from several T-shaped dicarboxylic acids with N-heteroaryl moieties, investigating systematically the relationship between the specially porous structure and gas sorption performance of the porous MOFs through both experimental and theoretical studies. The results may have significant implications for future design and construction of new novel high-performance storage/separation porous MOFs materials for carbon dioxide.

多孔配位聚合物由于其有趣的拓扑结构和在CO2气体存储和分离应用前景，被世界范围内大量的无机材料化学家所关注，也因此取得了一些重要的进展 。但研究发现高CO2吸附量的材料往往表现出低的CO2气体吸附选择性，而目前报道的高气体吸附选择性的材料，其气体吸附量却较小，有关于它的稳定性的研究依然是一个极具挑战和现实意义的方向。 本项目拟以一系列T型含N杂环类二齿羧酸为配体，依据晶体工程原理设计合成系列水稳定性良好的多孔配位聚合物材料，通过实验和理论计算系统地研究该类材料特定的孔洞结构与吸附性能间的关系，为今后定向设计合成新型的高性能二氧化碳气体俘获、存贮与分离材料提供科学依据。

由于温室气体排放上升,开发出一种高效的存储CO2载体与技术迫在眉睫。与无机沸石和活性炭等传统多孔材料相比，由有机分子和金属离子组成的多孔配位聚合物具有高度有序、孔隙率大、结构可调控、孔道表面可修饰等优势，从而成为一类理想的CO2捕集和分离材料。本课题结合前期在晶体材料设计合成方面的研究基础，将视为方形的[Cu2(OOC)4]浆轮构筑单元与拥有120˚角的1,3-间苯二酸类配体构筑成两种边传递的二维网和一种纳米笼子。通过引入酰胺基团，氨基基团，羟基基团，唑类基团，疏水基团引入等策略，成功制备出14个稳定的多孔配位聚合物。一种是sql-MOF类型的NJU-Bai7-Co、NJU-Bai8-Co、NJU-Bai7-Zn、NJU-Bai8-Zn；一种是kgm-MOF类型的NJFU-1、HHU-2、NJFU-5和m-NB13；一种是纳米笼子连接的txt-MOF类型的NJFU-4和HHU-1。NJFU-3、HHU-3、HHU-4和HHU-5由于苯环与苯环之间扭转，由于空间位阻的原因，并未成功得到（3, 36）连接的网络结构，而是得到了具有另一种较为罕见的（2, 3, 4）连接结构的mfj型MOF。在这些多孔配位聚合物中，酰胺基和碱性基团的引入不仅赋予了结构稳定性，还使得化合物表现出优异的CO2气体吸附和分离性能。另外，研究发现氨基相比于羟基基于更好的亲核性能，对于二氧化碳这类电荷分布不均含有正电荷中心的气体分子来说，具有天然的亲和优势，表现出更好的二氧化碳吸附能力以及选择性，使其可以作为二氧化碳捕获的备选材料。以上多个例子的成功合成和制备将有助于为高稳定性孔性配位聚合物材料工业化的发展提供重要理论依据。