沥青质加氢转化反应行为及其超分子结构的分子模拟

Residue hydrotreating is the most effective and the cleanest ways of residue processing. It is playing a more and more important role in residue upgrading in recent years. Asphaltene and its micelle are the most complicated structure and the most difficult transformation components in residue. The research of asphaltene supramolecular system was also limited in qualitative and semi-quantitative studies at present. It is lack of quantitative analysis and accurate molecular simulation for asphaltene composition. The quantitative analysis and molecular simulation of asphaltene hydrotreating even do not involve in the previous studies. The conversion performance of asphaltene is poor because it's large diameter, low H/C ratio, high heteroatom content and complicated structure. The main research target of our study is the transformation behavior and structural composition changes of asphaltene in residue hydrotreating. Transformation law, reaction characteristics and mechanism of asphaltene should be recognized by researching the phase separation behavior, colloidal stability, structure and composition changes, coking law and molecular structure simulation pre-and post hydrotreating in residue hydrotreating. The law and reason of catalyst deactivation and the reaction essence of asphaltene should be revealed by researching diffusion behavior of asphaltene in the pores of catalyst particles. These studies can provide a theoretical basis for catalyst carrier designing and reaction conditions optimizing, understand the essence of structure of asphaltene micelles，improve reaction behavior and conversion performance of asphaltene in residue hydrotreating, urge asphaltene to transform into light oil, increase economic benefit of residue hydrotreating unit.

渣油加氢是最有效、清洁化的渣油加工技术，作为劣质渣油改质手段在石油加工中所占的地位越来越重要。沥青质及其超分子胶团是渣油中结构和组成最复杂、最难于加氢转化的组分。目前对沥青质超分子结构的研究还仅限于定性和半定量的研究，缺少定量分析和结构的准确表征，对其加氢转化行为的定量和分子模拟研究更为缺乏。本研究即以渣油加氢转化过程中沥青质超分子结构的转化行为为主要研究目标，通过对渣油加氢转化过程中沥青质的相分离行为、胶体稳定性、生焦规律及加氢反应前后沥青质超分子的结构和组成变化进行研究并模拟其超分子结构，认识沥青质在加氢反应过程中的转化规律、反应特点和机理；通过对沥青质在不同催化剂微孔中的原位扩散行为进行研究，探索渣油加氢反应过程中沥青质转化行为的控制因素，为渣油加氢催化剂载体的孔道设计和反应条件优化提供理论依据，改善渣油加氢过程中沥青质的反应行为和转化方向，提高渣油加氢过程的经济效益。

渣油及其沥青质作为石油中相对分子质量最大、结构最复杂和最难加工利用的组分，对其化学结构和组成缺少定量分析和准确表征，仍是目前重点研究的课题之一，也是石油加工和利用的重点和难点。.在实验所确定的最优操作条件下，研究了不同来源和属性的渣油、不同沥青质含量调合渣油的加氢转化性能和硫、氮等杂原子的脱除性能。发现高沥青质含量渣油的加氢转化性能和产物分布反而较好，证明沥青质在加氢转化过程中可大幅度转化为轻质油品，与传统观点认识的沥青质以缩合生焦反应为主不符。.对渣油加氢反应过程中胶体体系稳定性的变化进行了研究，提出了加氢反应胶体体系模型。通过添加剂、超声波和超临界水等外加因素，改变渣油胶体体系的稳定性，改善了渣油加氢反应的转化性能，优化了反应结果，探讨了外加因素对渣油胶体稳定性及反应结果的作用机理。.以甲苯为溶剂，研究了沥青质在催化剂微孔内的扩散行为，建立了沥青质扩散模型并计算了模型参数，为渣油加氢级配催化剂孔结构的设计提供了理论依据。以十氢萘为溶剂，研究了沥青质单独存在下的加氢转化，探索了沥青质加氢转化的反应历程，并建立了沥青质加氢转化动力学模型，求解了模型参数，为后续渣油加氢复杂集总动力学模型的建立和求解提供了基础数据。.利用核磁共振、X-射线衍射、红外光谱等分析手段，结合传统的物性分析数据，研究了沥青质中存在的主要官能团，计算并确定了沥青质的结构参数，结合现代分子模拟手段，构建了沥青质结构单元模型。结果表明，不同来源沥青质的结构存在着非常大的差别，导致沥青质在加氢反应过程中的扩散和转化性能各异。所以，渣油加氢过程中对催化剂和反应条件的选择具有特异性。.渣油及其沥青质的加氢反应是复杂的平行-顺序反应，通过对沥青质中不同类型氢、碳原子数量的变化研究，确定渣油及其沥青质的加氢反应既有自由基机理，又有正碳离子机理，二者的比例与催化剂的性质及使用周期有关。