深红及近红外发光双核金属铂配合物

Mononuclear platinum complexes are important deep red or near infrared (NIR) luminescent materials due to their excellent photophysical properties and efficient intermolecular pai-pai stacking and Pt-Pt interaction. However, the luminescent properties of mono-platinum complexes are strongly dependent on external environments, such as solvent, concentration and temperature, etc. This proposal focuses on the molecular design, synthesis, and luminescence studies of conjugated di-platinum complexes, which have intrinsic LUMO-HOMO energy gap and NIR emissions. A series of bridged dinuclear platinum complexes will be designed and synthesized. The relationship between the molecular structures and luminescence properties of these complexes will be thoroughly examined. The charge delocalization among the platinum-bridging ligand-platinum array or the use of an electron-deficient bridging ligand is beneficial for decreasing the LUMO-HOMO energy gap. The incorporation of known excellent chromophores to these complexes is believed to promote an intramolecular charge/energy transfer process and result in NIR emissions. Furthermore, some potential applications of rigid dinuclear platinum complexes with rod or U-shaped molecular structures will also be preliminarily investigated in molecular self-assembly and optoelectronic devices.

单核金属铂配合物因出色的光物理性质和分子间有效的pai-pai堆积或Pt-Pt作用，成为重要的红色或近红外发光功能配合物，但该类材料的发光性能受溶剂、溶液浓度、温度等外部环境影响较大。本项目拟开展具有更窄LUMO-HOMO分子前线轨道能隙的双核金属铂配合物的分子设计、合成及性能研究。设计合成一系列共轭体系桥联的双核金属铂配合物，探索分子结构与发光性能的关系。通过金属-桥基-金属的电荷离域或使用缺电子的桥联配体减小配合物的LUMO-HOMO能隙。在分子中引入已知的共轭发色团，促进分子内电荷或能量转移，延长配合物的发光波长，达到近红外发光的目的。对具有棒状或U型固定形状的双铂金属配合物进行分子自组装及光电应用方面的初步探索。

鉴于近红外发光材料在光治疗、细胞成像、夜视器材和航空航天等领域广泛应用及高效近红外磷光分子材料的匮乏，本项目提出深红/近红外发光双核金属铂配合物研究课题，并取得以下主要研究成果。1）设计合成了系列折叠U-型烷基/烷氧链修饰脲基桥联双核金属铂配合物，系统研究了溶剂调控甲基脲基桥联双核金属铂配合物的多态发光（黄色、橙色及深红色），实现了离子刺激烷氧链修饰脲基桥联双核金属铂配合物组装体的形貌调控（一维纳米线、纳米棒，三维哑铃型及花型等），该类分子材料在发光显示及光电微纳器件领域有潜在应用价值。2）合成了一类线型咔唑桥联双核金属铂配合物，通过溶剂调控实现了高效黄色（3LC/3MLCT）及红色（激基缔合物）双色聚集发光增强，使得其在高效发光显示器件及细胞成像领域有应用价值。3）制备了一类手性异腈配体修饰单核金属铂配合物，实现了不同螺旋组装体的构型及高效圆偏振光发射（红色右旋圆偏振发光纳米线及黄色左旋圆偏振发光微米带），同时该研究工作系统研究并实现单组份金属铂配合物不同螺旋结构体的同时构筑，且具有翻转的手性放大和高效圆偏振发光，为高效圆偏振发光分子材料的设计提供借鉴。另外报道了一类具有温度刺激响应的发光有机金属铂六元环，且具有较好的可逆性及灵敏度，该工作为新型刺激响应智能分子材料研究提供一种新思路。4）除发光金属铂配合物研究之外，同时设计合成了几类金属釕配合物，实现了一类阴离子（Br-或Cl-）络合促进的脲基桥联双核金属钌配合物近红外吸收(1650 nm)，研究了一类联苯二胺桥联双钌金属配合物的电致变色及电致发光变色，探索了一类基于单核金属釕配合物的双色发光分子（1LLCT荧光：490 nm和3MLCT磷光：630 nm）。这些工作对深红/近红外发光配合物的设计合成及功能化研究提供重要的参考。