鲁米诺化学发光机理的理论研究

Luminol is a versatile chemical that exhibits chemiluminescence. It is famous for the usage by forensic investigators to detect trace amounts of blood left at crime scenes. The chemiluminescence of luminol is widely used in chemical analysis and its applications are expanding continually. However, the detailed mechanism of luminol chemiluminescence is of speculation, and the key active intermediates are not confirmed. In this project, we plan to select two representative luminol chemiluminescence systems, Luminol–H2O2 and Luminol–O2 as models, and investigate their chemiluminescent mechanism systematically by means of the high accuracy quantum chemistry methods and nonadiabatic molecular dynamics simulation. Moreover, the substituent effect, the influence of acidity and basicity of the solvent, and catalytic effect of metal ions on the luminol chemiluminescence are also planned to be studied in this project. On the one side, the results of the project are expected to reveal the microcosmic process of luminol chemiluminescence. On the other side, we hope finding out methods to improve the selectivity of the chemiluminescent detection and the quantum yield of the luminescence by the studies of the substituent effect, the acidic and basic effect, and catalytic effect of metal ions, providing a theoretical reference for expanding the application of luminol chemiluminescence and predicting other luminol chemiluminescent systems which own better detecting selectivity and luminescent efficiency.

鲁米诺(Luminol)是一种著名的化学发光试剂，因法医学上用以检验犯罪现场的痕量血迹而闻名。同时也被广泛用于多种微量无机物和有机物的检验。虽然鲁米诺化学发光应用范围非常广泛且还在不断扩展，但其化学发光机理目前依然处于猜测阶段，发光过程关键的中间体仍未确定。本项目选择最具代表性的鲁米诺发光体系Luminol–H2O2和Luminol–O2，拟使用高精度量子化学和非绝热分子动力学方法，系统研究不同鲁米诺衍生物化学发光的反应过程和发光机理，研究取代基效应、溶液酸碱性对发光强度和颜色的影响，并阐明金属离子对反应的催化机理。希望研究的结果一方面可以揭示鲁米诺化学发光的微观过程，另一方面通过对取代基效应、溶液酸碱性影响以及金属离子催化效应的研究，寻找提高鲁米诺化学发光检测的选择性及发光的量子产率的途径，为扩展鲁米诺化学发光的应用提供理论依据，并从理论上预测选择性更好、发光效率更高的鲁米诺发光体系。

鲁米诺(Luminol)是一种著名的化学发光试剂，因法医学上用以检验犯罪现场的痕量血迹而闻名。同时也被广泛用于多种微量无机物和有机物的检验。虽然鲁米诺化学发光应用范围非常广泛且还在不断扩展，但其化学发光机理目前依然处于猜测阶段，发光过程关键的中间体仍未确定。为了模拟鲁米诺的化学发光过程，我们基于Zhu-Nakamura理论，发展了新的轨线面跳跃非绝热动力学算法并改进了知名动力学模拟软件Newton-X。基于偶氮苯光异构化反应进行的测试对比结果表明新的方法的准确度与传统的算法一致，但新方法的模拟效率更高。结合高精度量子化学方法以及新改进的动力学算法，我们研究了鲁米诺化学发光的详细机理。研究结果首次从理论上给出了鲁米诺的化学激发效率。作为直接的理论证据，高效的单重态激发效率(0.161±0.099)支持鲁米诺化学发光的活性中间体是一个六元环状过氧化物二价阴离子。该阴离子解离过程中发生单电子转移，使得S0和S1态势能面发生了两次交叉。这两个S0/S1圆锥交点的存在，使得环过氧化物中间体可有效地被激发，生成激发态的发光体。此外，我们也首次在蛋白环境存在下，研究了与鲁米诺发光类似的水螅生物发光机理。研究的结果表明水螅生物发光过程中，关键四元环过氧化物的解离与鲁米诺发光一样，都是由电荷转移所引发的S0/S1态势能面的“二次交叉”。本项目研究的成果揭示了鲁米诺化学激发的微观机制，为扩展化学发光的应用提供了理论依据，并可以从理论上预测选择性更好、发光效率更高的化学发光体系。此外，新发展的Zhu-Nakamura方法以及改进的Newton-X软件包也可以被用于更多光化学和化学发光体系的理论模拟。