活性开环歧化嵌段共聚合法合成珠状高分子苄基化试剂

In recent years, much attention has been paid to polymer-supported reagents by ring-opening metathesis polymerization(ROMP).This project is to use living ring opening metathesis block copolymerization to synthesize a bead-polymeric benzylating agent: (1) synthesis of three monomers A,B,C using cyclopentadiene, derived from the outgrowth C5 of oil; (2) ruthenium carbine complex is to be used as a catalyst for the synthesis of a linear polymer (A)m-(B)n of diblock modified benzylsulfonium salts and active chlorine atom by living ring opening metathesis block copolymerization of A and B. The kinetics of the copolymerization, reactivity of monomer and optimum reaction conditions of copolymerization is to be studied. (3) synthesis of a bead-polymeric benzylating agent by secondary ATRP of divinylbenzene and the tristar polymer prepared from (A)m-(B)n and bifunctional groups monomer C, as the polymer initiator; (4) the benzylating reactivity worth investigation of synthesized polymeric benzylating agent and orgnics N-, O- with amino, hydroxyl. Optimum synthesization condition of the polymeric agent will be confirmed by orthogonal experiment. The synthesis of the bead-polymeric benzylating agent with nice-feature and industrialized production outlook has practical significance.

利用开环歧化聚合（ROMP）合成高性能功能高分子试剂是近年来国际上重视的研究领域，本项目拟采用活性ROMP-ATRP联用法合成珠状高分子苄基化试剂:（1）由石油化工副产C5馏分中环戊二烯为起始原料合成三种降冰片烯基功能单体A、B、C；（2）以钌卡宾络合物为催化剂进行所合成功能基化单体A、B的活性开环歧化嵌段共聚合反应合成双嵌段带苄基锍盐及活性氯原子侧基的线型功能大分子(A)m-(B)n。研究共聚合反应动力学、单体反应性及最佳共聚合反应条件。（3）(A)m-(B)n与双功能基环烯单体C反应制成三臂星型聚合物，后者作为大分子引发剂与二乙烯基苯发生二次ATRP交联反应制成珠状高分子苄基化试剂；（4）研究所合成的高分子苄基化试剂对含胺基、羟基有机化物N-、O-苄基化反应性能。正交试验法筛选确定高分子试剂最佳合成工艺条件，合成出具有优良性能和工业化生产前景的珠状高分子苄基化试剂并探索开发其实际应用。

聚合物负载有机试剂一直是高分子化学和有机化学交叉领域的重要研究方向之一，其中新型的、性能优异和廉价易得的高分子载体及其负载试剂是该领域的前沿课题。含有氨基、羟基有机化合物的N-苄基化、O-苄基化反应是药物中间体、药物前体合成领域中一类重要的、有广泛用途的有机反应。传统方法制备的固相高分子试剂存在着功能基负载量较低、功能基的有效利用率低以及反应速率慢的缺点。由于开环易位聚合的独特优势，美国化学家Hanson 2007年合成了一种高负载量的固相苄基化试剂（Hanson 试剂），反应速率快，产率高，用途广，但依然存在工业化的若干实际问题：（1）线性的Hanson 试剂是无定形态固体，因此不适用于柱式连续化操作；（2）采用的Grubbs 第二代催化剂合成工艺复杂，价格昂贵，需要的催化剂量大。.本项目：（1）从石油化工的副产C5 馏分中环戊二烯出发，合成三种降冰片烯基功能单体A（降冰片烯基单体NB-BS）、B（氯乙酸降冰片烯甲酯NMCA）、C（双环烯基功能基交联剂PBDO）；（2）合成Grubbs钌卡宾络合物催化剂和适度路易斯碱性大分子配体Lp，所合成NB-BS及NMCA作为共聚单体进行活性bc-ROMP，制备线型双嵌段带苄基锍盐及氯原子侧基的大分子(A)m-(B)n；（3）利用(A)m-(B)n与双功能基环烯单体C反应制成三臂星型聚合物，后者作为大分子引发剂与二乙烯基苯为单体、CuCl(bPy)为催化剂发生二次ATRP交联反应，采用“悬浮成形-自由基聚合联用”技术制成珠状高分子苄基化试剂。解决了以上两个问题，大幅降低了价格昂贵的钌金属卡宾络合物催化剂的用量；（4）考察了所合成的高分子苄基化试剂对含胺基、羟基有机化物N-、O-苄基化反应的性能。这将为进一步发展新型的高分子负载均相催化剂等方面的研究提供一种新的途径。