基于钛氯化合物歧化反应原理流态化气相沉积钛粉的基础问题研究

The mechanical properties of powder metallurgy titanium parts are largely dependent on the quality of titanium powder. Currently, all of the titanium powder manufacturing processes originate from the conventional titanium sponge production route through the reaction of either sodium or magnesium with the titanium tetrachloride (TiCl4). However, the removals of the by-products of NaCl and MgCl2 are difficult and always incur the contamination of oxygen. Making the high quality titanium powder at a low cost is therefore a big challenge. Our previous studies indicated that TiCl2 was thermodynamically disproportionated reaction system and decomposed into Ti and TiCl3 gas. The gaseous TiCl3 should escape from Ti once formed. TiCl2 is thus a promising precursor of making high pure titanium. Based on this principle, this project proposed a new idea of “making low-cost high-quality Ti powder through the disproportionated reaction during the fluidized bed chemical vapor deposition (FBCVD) process”. We aim at regulating the phase transformation among titanium chlorides, determining the principle of selecting the potential appropriate precursors, developing the effective reductant to directionally reduce TiCl4 to TiCl2, revealing and coupling the disproportionated reaction process and the nucleation and growth mechanism of vapor deposited titanium particles, and finally constructing a new controllable method of making high-quality titanium powders. These fundamental works will provide the development of low-cost high-performance powder metallurgy titanium with a robust theoretical support and solid experimental evidence. Moreover, the newly developed theory and technology of fluidized bed chemical vapor depositing particles in this project are expectedly extended to produce the other reactive metal powder particles on the same basis of disproportionated reaction.

钛粉的质量直接影响着粉末冶金钛零部件的性能。当前钛粉的制备均是基于TiCl4的镁热或钠热反应合成海绵钛的原理发展而来。然而，反应自生形成的NaCl和MgCl2副产物难去除且易引入大量氧杂质，高质量钛粉的低成本制备是目前国际公认的难题。前期研究探索发现，热力学上TiCl2可发生歧化反应形成钛和气相TiCl3，气相不滞留，可作为制备高纯钛的前驱体。在此基础上，本项目提出“基于歧化反应原理流态化气相沉积制备高质量钛粉”的新思路。通过探明钛的氯化物之间的物相转化规律，确立能够发生歧化反应形成钛的前驱体，开发高效还原剂实现TiCl4向前驱体的定向还原，揭示前驱体的歧化反应机制和气相沉积颗粒的形核生长规律，并对其进行耦合强化，形成高质量钛粉的可控性制备新方法，为低成本高性能粉末冶金钛合金的发展提供理论支撑和实验依据。本研究发展的基于歧化反应制备粉体的新原理和技术，有望拓展至其他活性金属粉体的制备。

钛粉的质量直接影响着粉末成形钛合金零部件的最终性能。当前钛粉的制备技术主要基于TiCl4的镁热或钠热反应合成海绵钛的原理发展而来，但存在NaCl和MgCl2副产物难去除、氧杂质大量引入等问题。高质量钛粉的低成本制备目前仍然是国际公认难题。本项目通过热力学计算发现TiCl2在620~885℃能发生歧化反应，可作为制备高纯钛粉的前驱体，反应路径为TiCl2(g)→Ti(s)+TiCl3(g)，气态TiCl3能够逃逸而不在钛粉中残留。因此，本项目提出了“基于钛氯化合物歧化反应低成本流态化气相沉积制备高质量钛粉”的新思路。首先，发现钛粉可作为TiCl4的高效还原剂引发链式反应定向合成高纯TiCl2前驱体，揭示了其合成机理，随时间增加逐渐由成核-生长控制转变扩散控制，明确了流化床合成TiCl2的最佳粒径为35μm，最佳温度为600℃，最佳时间为120min。其次，通过热分析实验结合Clausius-Clapeyron、Langmuir和Antoine理论，探明了TiCl2的固相升华、固相熔化、液相气化等物理化学行为，明确了在流化床中TiCl2歧化分解沉积钛的温度调控区间为620~750℃。在此基础上，探明了TiCl2歧化分解-沉积的动力学行为，发现流化床中粉体在气流作用下，其独特的运动方式将打破传统固定床中TiCl2歧化分解沉积钛膜的生长模式，强化钛粉颗粒的形核与生长。通过将TiCl2歧化反应原理与流化床技术相结合，开发出了与歧化-沉积相匹配的流态化反应器和内构件，在优化参数下（沉积温度640℃、操作气速3Ufmin、沉积2h）成功地制备出球化效率~80%，氧含量和氯含量分别低于2500ppm和1000ppm的高质量钛粉，形成了一种高质量钛粉可控制备新方法。本项目形成的高质量钛粉低成本制备新技术有望推动航空航天、武器装备用高性能钛合金零部件的粉体成形技术发展，服务于国家重大战略领域需求。此外，本项目将“歧化反应原理+流化床技术”成功拓展应用于制备W、Co、Ni等其他高活性金属粉体，验证了其通用性和普适性。基于以上研究成果，在Scripta Materilia、Carbon等权威期刊发表SCI论文13篇，授权发明专利3项，学术会议邀请报告3次；项目骨干2人晋升副高级支撑，培养博士研究生3名。