全同立构聚碳酸己烯酯的结晶行为和凝聚态结构研究

利用DSC、光学显微镜、电子显微镜、原子力显微镜、X-射线衍射、电子衍射、红外光谱以及晶体结构解析软件等现代分析技术，以系列具有不同螺旋手性和不同等规度的全同立构聚碳酸己烯酯为研究对象，深入、系统的研究其结晶行为和聚集态结构。在明确不同样品具体形态结构的基础上，利用X-射线衍射、电子衍射并结合晶体结构解析软件获取详细晶体结构信息，进而确定其晶型和晶胞参数。借助原子力显微镜，通过对其晶体生长和熔融过程的原位跟踪扫描，从聚合物形态学和晶体学两个方面来探讨在结晶过程中不同螺旋手性大分子链在片晶中的排布方式，从片晶尺度上揭示其结晶过程中的成核与生长特征。为调控螺旋手性全同立构聚碳酸己烯酯这一新型生物降解材料的晶体结构乃至物理特性提供重要的理论依据。

利用示差扫描量热器(DSC)、透射电子显微(TEM)、原子力显微镜(AFM)、广角x射线衍射(WAXD)、同步辐射掠入射X-射线衍射(GIXRD)等技术，以系列具有不同手性和不同等规度的全同立构聚碳酸己烯酯(PCHC)为研究对象，研究了不同条件下的结晶行为和聚集态结构。DSC结果表明，等规度小于90%的样品不具有结晶性，等规度超过92%的样品才能结晶。另外, (R)/(S)-PCHC二者以质量比1/1的比例混合后形成立构复合物的玻璃化温度和熔融温度均有显著提高。AFM结果显示，不同手性的样品采用熔体结晶的方式在不同温度下等温结晶得到的球晶具有相应的螺旋手性，而二者立构复合物后则仅得到板条状树枝晶，不再具有手性特征。另外在冷结晶条件时，(R)-PCHC在不同温度下等温结晶得到的球晶均不再具有螺旋手性。这说明熔体结晶时PCHC分子链的活动能力强，在结晶时能及时调整分子构象排入晶格，从而得到具有相应手性的球晶。而在冷结晶时，由于分子链的活动能力大大降低，在结晶时分子链来不及调整构象即进入晶格从而得到的球晶不再具有相应的螺旋手性。.在明确不同结晶条件下(R)-PCHC的具体形态结构基础上，又对其晶胞参数进行了估算。通过分析flat-on片晶的选区电子衍射图，可以估算出(R)-PCHC晶胞参数中a、b轴的长度分别为：a = 1.1379 nm，b = 0.9487 nm。为了得到c轴的信息，我们又采用GIXRD对(R)-PCHC的熔体结晶和冷结晶的薄膜样品分别进行了表征。从GIXRD二维衍射图上可以看出，熔体结晶的样品在12.2°处（所对应的面间距为0.7677 nm）的面外衍射强度要比面内的强，而冷结晶的样品则不明显，结合AFM形貌结果，可以推断此衍射应该属于(00l)面的衍射。另外，以双酚-A类聚碳酯的正交晶系晶胞参数（a = 1.18nm, b = 1.01nm, c = 2.15nm）为参考，可以假定(R)-PCHC 的晶体也属于正交晶系，12.2°处的衍射则为(002)面的衍射，因此可以得出c = 1.5354 nm，从而可以粗略的认定(R)-PCHC的正交晶胞参数为a = 1.1379nm，b = 0.9487nm，c = 1.5354 nm。精确确定(R)-PCHC的晶胞参数尚在继续研究中。