应变对单相多铁性材料作用的理论研究

With the development of science and technology, the size of silicon based electronic device will reach its limitation. In order to breakthrough this limitation, one promising solution is to utilize multifunctional device composed of multiferroics, which simultaneously show ferroelectricity and magnetic order. The revival of multiferroics originates not only from the desire to understand the mechanisms of magneto-electric coupling, but also from the design of multifunctional device. Epitaxial strain inevitably exists in single-phase multiferroics obtained from epitaxial growth and exerts great influence on the properties of multiferroics film. Taking advantages of lattice vibrational calculation, this project focuses on hexagonal and double-perovskite crystals, explores the strain effect on single-phase multiferroics and establish the quantitative relationship between strain and “Raman and infrared” spectra. In the research of hexagonal crystal, we apply many calculation strategies— including first-principle calculation, force-constant model, Monte carlo simulation and factor group analysis method—to give a systematic investigation on the structure, ferroelectricity and magnetism of single-phase multiferroics. In order to breakthrough the limitation of the d0 rule, we try our best to find multiferroics in double-perovskite crystals. As the oxygen octahedron expands with tensile strain increasing, the energies of t2g and eg orbital of transition metals shift and their hybridizations with the 2p orbital of oxygen are modified. We will calculate the Γ point phonon frequencies of ferrimagnetic paraelectric double-perovskite crystal at different epitaxial strain. Usually, the polar vibrational frequency is strongly sensitive to the strain and softens to imaginary frequency with tensile strain increasing. This indicates that the ferroelectric structure is more stable than the paraelectric one. In this way, epitaxial strain will turn double-perovskite crystal from ferrimagnetic paraelectric structures into ferrimagnetic ferroelectric structures containing non-zero magnetic moment. In conclusion, this project will further the understanding of single-phase multiferroics, find more multiferroics in double-perovskite crystal with non-zero magnetic moment and shed light on the magnetic and ferroelectric modulation by strain.

微电子器件尺寸不断缩小，并已接近其物理极限，今后的发展方向之一是利用多铁性材料实现器件的多功能化。“外延应变”广泛存在于外延生长法得到的单相多铁材料中，并对薄膜性质产生重要影响。本项目以“六角结构”和“双钙钛矿结构”为研究对象，结合申请人在晶格动力学研究领域的多年积累，探索应变对单相多铁材料物性的调制作用，建立“应变”与“拉曼、红外光谱”间的定量关系。在六角结构的研究中，将“第一性原理计算、力常数模型、蒙特卡罗模拟、因子群分析法”相结合，深入研究应变对“结构、铁电性、磁性”的作用规律和微观机制。在“双钙钛矿结构”的研究中，以晶格振动谱为主要突破口，利用外延应变调制“亚铁磁顺电结构”中极化振动模的频率，从而突破“d0规则”，将其转变为“亚铁磁铁电结构”，得到静磁矩不为零的单相多铁性材料。本项目将进一步揭示应变对铁电性和磁性进行调制的微观物理机制，为多铁材料的应用奠定坚实的理论基础。

电子器件的发展方向之一是追求器件的小型化和多功能化。多铁性材料同时具有铁电性和磁有序，是理想的多功能材料，因此引起了各国的极大重视。但是单相多铁性材料在自然界中非常稀少。为了得到更多的多铁性材料，我们利用第一性原理方法对多种的结构、电子态密度、波恩有效电荷、声子的振动频率和本征矢进行了详细的计算和分析。我们利用一维弹性链模型和力常数方法计算层间剪切模和层间呼吸模的频率。我们发现，约化频率表现出家族模式和自相似结构。我们还引入了次近邻相互作用力常数，发现N=2同相家族模式受到次近邻力常数的影响最大。因此，N=2的同相家族模可以被用来探测次近邻相互作用的强弱。我们使用第一性原理计算方法，在有机框架化合物ZAG-4中发现一种全新的负压缩系数产生机制。我们发现水合氢离子(H3O+)的电极化方向在ZAG-4中起着至关重要的作用。未发生应变时，氧离子位于由3个氢离子组成的三角形的左侧。加压后，氧离子逐渐向氢离子靠近，此时3个氢离子组成的三角形的面积增大，从而导致b轴膨胀。随着压强的进一步增大，氧离子穿过3个氢离子组成的三角形，于是电极化方向反向，导致b轴随着压强的增大而发生收缩。水合氢离子的这一特殊形变模式可以用经典的六边形模型予以描述。这种机制对开发、设计负压缩系数材料给出了全新的设计思路。LiP 双螺旋链属于Zintl化合物，具有非常简单的结构，其原胞只有8个原子(Li4P4)，因此我们可以从第一性原理对其进行研究。我们使用因子群方法分析了无限长LiP双螺旋的振动模式，并计算了不同几何配置下的非共振拉曼强度。我们通过在晶体结构中使用不同半径的离子进行替换，来引入应变。我们在研究材料的磁性时发现，氢原子以不同方式吸附于硅烯表面时，体系表现出了非常奇特的磁行为。当硅烯吸附奇数个氢原子，这组体系都具有磁性，总磁矩为一个玻尔磁子；当吸附偶数个氢原子，并且吸附在上层子晶格和下层子晶格上的氢原子数目是相等的时，这个体系则表现出顺磁特性。