负载型铂纳米晶催化剂选择氧化甘油的研究：形貌及载体的影响

Selective oxidation of glycerol is one of the important pathways for its high value application. In particular, oxidation of glycerol under base-free condition seems more convenient and more environmentally friendly than that in strong alkaline medium. However, the Pt catalysts in base-free conditions are easy to lose their catalytic activities which results in low conversion and poor selectivity for the oxidation reaction. It has been found that the morphology of metal nanocrystals and the interaction between metal and support play key roles in the catalytic performance of the catalysts. Herein, we plan to synthesize Pt nanocrystals of different morphology on two kinds of supports, carbon nanotubes and ceria. Based on the investigation over the effect of the exposed facets and metal-support interactions of Pt nanocrystals on their catalytic performances, we will design and synthesize Pt-ceria-carbon nanotube catalysts of specific morphologies in defined assembly ways. And the problem of catalytic activity lose of the Pt catalysts may be overcome by taking the advantages of both the morphology effect and the support effect. Finally, a kind of catalyst with high catalytic activity, high selectivity and high stability toward glycerol oxidation in base-free medium will be achieved. We expect to publish over 10 papers in SCI-collected magazines and apply for at least 1 national invention patent.

甘油选择性氧化是实现甘油高附加值利用的重要途径。在非碱体系中进行甘油氧化反应的方案由于更为环保和便捷而受到大家的重视，但是在非碱性条件下Pt催化剂容易失活从而导致转化率和目标产物的选择性降低。既往研究发现金属纳米晶的形貌及其与载体的相互作用与催化剂的催化性能息息相关。我们拟重点选择碳纳米管与氧化铈两种载体，并对载体上Pt纳米晶的形貌进行调控。在深入考察Pt纳米晶暴露晶面及其与载体的相互作用对其催化甘油氧化性能的影响规律的基础上，设计、合成具有特定形貌、特定组装方式的Pt-氧化铈-碳纳米管催化剂，充分发挥晶面效应与载体效应来解决Pt催化剂失活的问题，获得一种在非碱环境下具有高催化活性、高选择性、高稳定性的甘油氧化催化剂。预期发表10篇以上SCI论文，申请国家发明专利不低于1项。

本项目主要针对非碱体系甘油氧化反应中Pt催化剂容易失活的问题，采用了三种策略来抑制Pt催化剂的失活：①利用Pt纳米晶催化剂的晶面效应、②借助Pt颗粒与载体之间的强相互作用、③利用CeO2的增强效应。首先，对于碳纳米管或氧化铈纳米棒负载的Pt催化剂，Pt（100）晶面比（111）晶面具有更高的甘油氧化催化活性。其次，通过控制碳纳米管的表面氧化程度，可以增强Pt颗粒与碳纳米管之间的相互作用，从而有效地抑制催化剂的失活，提高Pt/CNT催化剂对甘油氧化反应的催化活性。第三，在Pt/CNT中引入CeO2纳米颗粒可以降低Pt的d带中心，减弱反应产物甘油酸、二羟基丙酮等对催化剂的毒化作用，从而使Pt/CeO2-CNT催化剂能在反应过程中始终保持较高的催化活性以及对伯羟基氧化产物的高选择性。同时，CeO2的氧空位容易吸附水解离产生OH，加速甘油的去质子化和脱氢，从而加快伯羟基的氧化。在此基础上，我们成功地开发出两种在非碱体系中具有高催化活性、选择性、稳定性的甘油氧化催化剂——碳纳米管负载的Pt纳米立方体催化剂和CeO2-CNT复合载体负载的Pt催化剂。此外，我们还制备了富含羟基的CeO2·xH2O纳米颗粒，利用其表面高浓度的羟基与氧空位的协同作用，可以大幅增强Pt/CNT催化剂电催化氧化醇的性能。最后，通过研究不同形貌的CeO2载体负载的Au催化剂对甘油氧化反应的催化性能，发现CeO2纳米棒表面大量的氧空位可以让甘油氧化反应的副产物H2O2快速分解，从而显著提高乳酸以及C3产物的选择性。本项目关于Pt纳米晶催化剂晶面效应、载体效应的研究对于负载型金属纳米晶催化剂的设计与性能提升具有重要的指导意义。