固体有机化合物在超临界CO2中溶解度预测模型的构建和验证

The solubilities of compounds in supercritical fluids are the crucial data in relevant process design. However, the solubility prediction is greatly hampered by the high non-ideality and compressibility of the supercritical solutions and the unavailability of sublimation pressure for relatively nonvolatile solid solutes. By researching these bottleneck problems in the solubility prediction, this project aims at establishing and validating the solubility prediction models for solid organic solutes in supercritical carbon dioxide. In view of the high non-ideality and compressibility of the supercritical solutions and the resulting empirical parameters in the models, the hard sphere equations of state and local composition theories are used in the compressed gas models. The parameters related with the solvent-solute interaction, instead of the original empirical parameters, are introduced into the compressed gas models, which can help to establish more reasonable relationships between the model parameters and the solutes' structures and properties, and then develop the models with true predictive capability. In order to predict the solubilities of the solid solutes whose sublimation pressures are unavailable, the expanded liquid theory combing with the gas equations of state is used to develop the solubility prediction models without using the solutes' sublimation pressures. Therefore, this work is of great significance to the basic research and the industrialization of supercritical fluid technology.

化合物在超临界流体中的溶解度是相关工艺设计的关键数据，但超临界溶液高度的非理想性和可压缩性以及固体溶质升华压数据的缺乏给化合物溶解度的预测造成了极大的困难，本项目将围绕这些瓶颈问题展开研究，构建固体有机化合物在超临界CO2中的溶解度预测模型并对其进行验证。针对超临界溶液高度的非理想性和可压缩性和由此给模型引入经验参数的问题，我们将硬球状态方程和局部组成理论用于压缩气体模型，在模型中引入与溶剂-溶质分子作用相关的模型参数取代原经验参数，在建立合理的模型参数与溶质的结构和物性关系的基础上，进一步开发具有真正预测能力的模型；为了打破升华压数据的缺乏对固体化合物在超临界流体中溶解度预测的限制，以膨胀液体理论为基础，结合气体状态方程，构建无需升华压数据的溶解度预测模型，实现该类化合物溶解度的预测。本项目的研究内容对推动超临界流体技术基础研究与产业化进展具有重要意义。

超临界流体技术在分离过程、催化反应、无水织物染色以及纳米粒子制备等方面具有广泛的应用，相关化合物在超临界流体中的溶解度是进行上述工艺设计的关键数据，对化合物在超临界流体中溶解度的快速预测，有助于减少实验工作量，加快工艺开发进度。然而，超临界体系高度非理想性和可压缩性给模型引入经验参数以及缺乏溶质临界性质、偏心因子和升华压给化合物在超临界流体中溶解度预测提出了挑战。本项目旨在克服目前溶解度预测中存在的问题，实现固体有机化合物在超临界流体中的预测。.首先，通过在压缩气体模型中使用Carnahan-Starling-van der waals硬球状态方程，避免了溶质临界性质、偏心因子的使用，通过将模型参数a12修正为超临界流体密度的线性函数，提高了模型对溶解度的关联效果。对于正烷烃/超临界CO2和正烷烃/超临界乙烷体系，该模型中的经验参数与烷烃的碳原子数线性相关，由此可实现固体正烷烃在超临界CO2和超临界乙烷中的溶解度预测。.为了对缺乏升华压结构更复杂的化合物进行溶解度预测，我们在压缩气体模型中引入一个实验溶解度数据作为参考溶解度，避免了该模型对溶质升华压的依赖，降低了溶解度关联对状态方程混合规则的要求， PR状态方程或CS硬球状态方程结合VDW1混合规则即可对溶质在超临界CO2中的溶解度进行较好的关联。另外，在修正后的模型中，计算溶解度对模型中经验参数的变化不敏感，结构相近的化合物，模型中的经验参数也非常接近，因而可采用平均经验参数值对结构相近化合物的溶解度进行预测。该预测方法对多环芳烃、9，10-蒽醌类化合物，硫杂蒽酮衍生物，吡唑啉酮类化合物、芬尼酸类化合物以及甾类化合物等都适用。.为了将溶解度可预测性进一步扩大至各种结构的化合物，构建真正具有预测性的模型，我们对膨胀液体模型进行了修正，将溶质的溶解度参数表示为超临界CO2的溶解度参数和摩尔体积之比的线性函数，该模型无需溶质的临界性质、偏心因子和升华压，关联结果优于目前其它膨胀液体模型。通过对目前已知化合物的溶解度进行关联，得到一些基本结构基团对该修正模型中参数的贡献值，从而将化合物的结构与其在超临界CO2中的溶解度直接关联起来。 .通过对模型进行修正，我们突破了现有的关联模型存在经验参数、需要溶质临界性质、偏心因子和升华压的局限，实现了大多数固体有机化合物在超临界CO2中溶解度的预测。