纳米零价铁在水环境中结构性能演变及六价铬去除机制研究

Nanoscale zero valent iron (nZVI) with two nano-constituents bestows multifaceted properties for contaminant removal and transformation. The metallic iron serves as an electron source and exerts a reducing character while the oxide shell promotes sorption of contaminants via electrostatic interactions and surface complexation. nZVI may partially or completely transform from metal iron (Fe0) to iron oxide/hydroxides, resulting in significant variations in the structure and composition. The reaction mechanisms between nZVI and heavy metals greatly depends on the type of iron oxide/ hydroxides generating during the process of water treatment. Research outlined in this proposal aims to study the interface reactions and electron transfer of selected heavy metal ions (Cr) with corrosion products of nZVI on the atomic scale. Spherical aberration-corrected transmission electron microscopy (Cs-TEM) is used to probe the atomic resolution imaging of nZVI, corrosion products, and heavy metal-corrosion products. Electron energy loss spectrum (EELS), X-ray photo electron spectra (XPS) and X-ray absorption(XAS) are used to probe the valence states of Fe, the average and distribution of the interatomic distances between the adsorbing O and its nearest and next-nearest neighbors, the nature of the Fe-O bonds and coordination number. This proposed research will generate vital information on the evolution and fate of nZVI, and applications for heavy metal removal.

纳米零价铁（nZVI）是还原性零价铁与吸附性铁氧化物构成的核壳结构纳米复合材料，其独特结构使其特别适用于重金属等污染物的修复治理。在水体重金属污染治理过程中，nZVI结构性能演变不但影响重金属去除效能及机理，而且其最终产物对地球环境化学产生影响。本项目拟研究复杂水环境中nZVI动态结构性能演变，阐明与Cr(VI)的同步反应机制，弄清Cr-Fe矿物的环境归趋。利用球差校正透射电镜结合能量散射谱、电子能量损失谱和X-射线吸收光谱等，研究元素分布、元素化合价态、原子之间的近邻结构、配位数和配位距离等微观结构信息。在原子层次上研究腐蚀产物与重金属之间微观界面反应、电子迁移机制等，阐明影响反应关键中间产物，揭示重金属去除的关键反应路径。该研究将为nZVI纳米技术修复重金属提供理论基础，同时对于考察铬-铁矿物的归趋及安全效应具有重要意义。

纳米零价铁（nZVI）技术在北美、欧洲等地已被广泛应用于地下水污染原位修复。因其使用方法简单方便、用量少，克服了采用传统的铁粉、铁屑进行地下水处理的可渗透反应屏障技术（PRB）的缺点，能在复杂的环境条件下快速降解有机氯化物以及重金属污染物的固定和修复。在地下水、土壤修复和废水处理过程中，其复杂环境条件易导致nZVI的结构性能等发生物理、化学及生物转化，从而对污染物的去 除效能和去除机理产生重要影响。铬是一种地下水和地表水中常见的重金属污染物，不但是我国重金属污染综合防治“十二五规划”重点防控的五种重金属（铅、汞、镉、铬和类金属砷）污染物质之一， 其“致癌、致畸、致突变”特性，使得人们对其治理技术、迁移、转化等问题极大关注。本项目主要研究nZVI 在水环境中发生的动态结构性能演变，以及结构演变后的产物对重金属 Cr去除 性能的影响，从而预测重金属去除机理、nZVI-Cr反应产物在环境的赋存状态和最终归趋等。主要研究内容如下：第一、从原子尺度上研究了纳米零价铁的微观结构，发现核壳结构的纳米零价铁，其壳层结构中的铁氧化物具有不规则的结构，铁元素的化学形态从壳层中的Fe（III）过渡到Fe（III）/Fe（II）混合到核壳结构界面为Fe（II），核/壳结构界面处存在的Fe（II）和壳层中Fe（0）具有较强的还原性，该研究提供了金属/类金属元素聚集在核-壳界面的微观结构基础；研究了nZVI在不同水环境中的结构性能演变，发现水化学条件变化不但物理化学结构变化，对污染物的去除性能也产生影响。比如在充发现在纳米零价铁完全氧化前，存在一个过渡状态，该中间状态对于污染物Cr的去除比新鲜nZVI的性能更好。研究了纳米零价铁反应器对于Cr污染的去除效果，并将纳米零价铁反应器与微生物反应器耦合，用于处理重金属废水，以及重金属与染料复杂废水，为nZVI的实际应用提供了理论基础。