烯烃亚临界水合－超临界流体萃取耦合机制的研究

烯烃直接水合制备相应的醇是一个重要的化工过程，但传统的直接水合过程存在反应速率慢、转化率低等缺点。本项目首次提出烯烃亚临界水合反应－超临界流体萃取耦合过程，采用亚临界水作为反应介质以提高反应速率，同时利用超临界流体萃取的方法将反应产物及时移出反应区以提高转化率。为了弄清这一复杂过程的机制，本项目对该耦合过程亚临界相和超临界相的复杂相行为、烯烃水合反应机理和烯烃亚临界水合－超临界流体萃取耦合规律等科学问题开展系统的研究。首先，建立一套科学的烯烃亚临界水合-超临界流体萃取耦合的实验装置，用于完成相应的实验研究；其次，建立能够描述该体系复杂相行为的热力学模型，并采用分子动力学模拟的方法从微观尺度研究超临界相和亚临界水相之间的物质传递和界面行为；再次，采用量化理论计算结合实验结果剖析烯烃水合反应过程的机理；通过建立数学模型和反应系综的蒙特卡罗分子动力学模拟来探索该耦合过程的客观规律。

设计并建立了一套烯烃亚临界水合-超临界流体萃取耦合实验装置，该装置能够对系统温度和系统压力进行较精细的控制（压力控制精度±0.1MPa，温度控制精度±0.1℃），并解决了准确取样的问题。另外，设计了一套带视窗的高压相平衡装置，并利用文献数据对该装置的可靠性进行了检验。利用建立的高压相平衡装置，测定了正丁烯水合体系、环己烯水合体系和二氢月桂烯水合体系在常压及高压下的汽—液、液—液、超临界—液相平衡数据。结果表明，当有机相由液相转化为超临界相时，烯烃在水相中的溶解度会显著增加，但相应的醇在两相中的分配变化不大。对二氢月桂烯和环己烯水合过程的反应机理和动力学进行了研究。结果表明：烯烃水合过程为一放热的可逆反应，达到平衡所需的反应均需2h以上，同时存在异构的副反应，且高温会降低水合反应的选择性；反应动力学可以采用改进的E-R机理模型进行描述。采用分子动力学方法模拟了正丁烯/水体系界面性质及萃取仲丁醇的过程。结果表明：当有机相由液相进入超临界状态时，烯烃的扩散系数和在水中的溶解度增大，仲丁醇更易于被萃取到超临界有机相，有利于水合反应的进行。对采用烯烃亚临界水合—超临界流体萃取耦合方法进行烯烃直接水合表明，对于小分子烯烃（比如乙烯，丙烯和正丁烯）由于反应过程主要受热力学控制，采用该耦合方法并未能有效提高其反应效率，而对于大分子烯烃（比如环己烯和二氢月桂烯）由于反应过程受动力学控制，采用该方法可以有效提高水合反应速度和转化率。