新型噁唑啉自组装手性催化剂的合成及其在不对称催化反应中的应用

In order to overcome the limited category of chiral self-assembled catalysts,resulting in the limited catalytic reactions,this project designed the novel chiral bridging oxazolines as ligands, followed by the addition of Sodium Molybdate(Sodium Tungstate) and nickel salt,which are rich in Hexi corridor,to afford various organometallic polymers as chiral self-assembled catalysts.The chiral position of self-assembled catalysts can be controlled by different groups to regulate the spatial orientations, improving the selectivity of the asymmetric reactons. Meanwhile,the coordination of metal center with two oxazolines as ligands improved mechanical strength, so that the catalysts can recycled many times. The chiral self-assembled Mo(W) catalysts were investigated in the asymmetric epoxidation of olefins. Self-assembled Ni catalysts were investigated in asymmetric Mizoroki-Heck reaction and the asymmetric Michael reaction to study the effect of the distance between the chrial bridging ligands and the spatial orientation of the chiral bridging ligands on the catalytic activity,as well as the ability of their recycle. The project afforded the new method and theory basis on studying and developing the effective the chiral self-assembled catalysts.

为克服手性自组装催化剂配体种类有限，从而导致催化反应类型少的缺陷，本项目设计了新型手性噁唑啉桥联配体，进而与钼、钨、镍配位自组装得到新型手性自组装非均相催化剂。首先合成各种新型手性噁唑啉桥联配体，采用溶液法与河西走廊富产的钼酸钠（钨酸钠）和镍盐配位自组装得到金属有机配位聚合物作为手性自组装催化剂。催化剂手性位置可通过不同基团调节空间取向，提高不对称反应的选择性；同时，金属中心与两个双噁唑啉配体配位，提高了自组装手性催化剂的机械强度，便于实现多次循环。将自组装钨、钼催化剂应用于不对称环氧化反应，自组装镍催化剂应用于不对称Mizoroki-Heck反应和不对称Michael加成反应，研究催化剂手性桥联配体中配位单元之间的距离及空间取向对手性自组装催化剂性能的影响以及循化催化性能。本项目为研究和开发高效手性自组装催化剂提供新的方法和理论基础。

自组装催化剂作为非均相催化剂应用在不对称反应，成为催化剂固载化的一个很有效的方法。文献报道的自组装催化剂主要集中于联萘酚衍生物和双噁唑啉衍生物作为手性配体的自组装催化剂的合成及其催化反应研究。手性联萘酚衍生物和双噁唑啉合成难度大、价格贵、催化反应种类有限，而且应用在不对称催化的反应种类较少，因此，发展新型自组装催化剂配体是值得关注的课题。. 本项目以新型酰胺基噁唑啉的合成方法为基础，设计合成了一系列手性双酰胺基噁唑啉配体，并将其与钨、钼、镍、钯金属配位自组装形成一系列非均相催化剂。此方法构建非均相催化剂不需要额外的载体，得到的催化剂活性位点比传统负载型的非均相催化剂位点多、活性好。将不同催化剂分别应用于不对称环氧化反应、不对称Michael加成反应和不对称Mizoroki-Heck反应，取得了良好的效果。项目还研究了催化剂手性桥联配体中配位单元之间的距离及空间取向对手性自组装催化剂性能的影响以及循化催化性能。本项目的研究结果对于设计合成新型非均相手性催化剂提供了新的思路和方法。