锂离子电池层状氧化物正极材料的结构调控与中子衍射研究

Cations migration, Li-metal cation intermixing and the resultant phase transition are mainly responsible for the performance degradation of high specific capacity LiNixMnyCo1-x-yO2（NCM）or Li-rich layered oxides as cathodes for lithium-ion batteries. Elemental doping or surface modifications are the main modification approaches. But the modification mechanism is still not very clear. For examples, what are the effects of the elemental doping or surface modifications on cation migration or Li-metal cation intermixing? What kind of cations will intermix with Li? How about the relationship between Li-metal cation intermixing and electrochemical performance? It is significant to clarify these questions for the exploration of new and efficient improvement methods. Neutron is sensitive to light elements (H, Li, et al.) and can distinguish neighbor atoms (Fe, Ni, Co, et al). Herein, this project will be focused on studying the effects of elemental doping (Mg, Al, Na, Ti, Y, et al.) or surface modification (Li-ion conductive Li2M’O3, M’=Ti, Zr, Si, et al.) on cation migration or Li-metal cation intermixing, structure stability and electrochemical performances of LiNixMnyCo1-x-yO2（NCM）or Li-rich layered oxide cathodes via neutron diffraction as well as XPS,SEM/TEM and electrochmical tests. The elemental doping or Li2M’O3 coating-cation migration or Li/M mixing-electrochemical performances relationship will be analyzed and the modification mechanism will be further studied, which will be helpful for the structure design and the performance optimization of LiNixMnyCo1-x-yO2（NCM）or Li-rich layered oxides cathodes for lithium-ion batteries.

阳离子迁移、Li/M(M=过渡金属)交互占位及由其引起的结构相变是影响三元或富锂锰基层状氧化物正极材料性能的重要原因。元素掺杂和表面包覆是两种主要改性方法，但是其改性机理还有待深入研究，如：元素掺杂或表面包覆对Li/M混排有何影响？哪些阳离子会发生迁移或混排？Li/M混排程度与电化学性能之间的关系如何？而弄清这些问题对开发高效改性方法具有重要意义。本项目将利用中子对轻元素敏感、能区分相邻元素等特点，通过中子衍射，并结合XPS、 电镜、电化学测试、阻抗分析等方法研究Mg、Al、 Na、Ti、 Y等元素掺杂和锂离子导体Li2M’O3包覆（M’=Ti、Zr、Si等）对三元或富锂锰基层状正极材料阳离子迁移、Li/M混排、结构稳定性及电化学性能的影响，分析元素掺杂或Li2M’O3包覆-阳离子迁移或Li/M混排-电化学性能之间的内在联系，深入研究其改性机理，并反馈指导正极材料的结构调控与性能优化。

层状氧化物正极材料因比能量高而备受关注。但是，却存在循环稳定性差、倍率性能差等问题。元素掺杂与表面包覆改性是两种重要的改性途径，但是其深层次的改性机理却依然很不清楚，严重制约了高比能锂离子电池的发展。针对这些关键科学问题，本项目借助中子衍射对轻元素敏感、能区分相邻元素等优点，并结合同步辐射、电化学等其它表征方法，系统研究了元素掺杂、Li2M’O3包覆（M’=Ti、Zr、Sn等）及其协同对三元或富锂锰基层状氧化物正极材料阳离子迁移、Li/M混排、结构稳定性及电化学性能的影响，从深层次揭示了其改性机制，提出了一些新的见解和思路，受到了国内外诸多同行专家的关注和引用。这些研究成果不仅对于设计、开发高性能锂离子电池正极材料具有重要指导意义，而且也在很大程度上推动了中子技术在锂离子电池关键正极材料研究中的应用。项目执行期间，累计发表论文25篇，申请专利5项，授权3项，并有一项高比能、高安全性锂离子电池正极材料成果正在商谈落地转化。培养了3名博士生、4名硕士研究生。此外，在此基金项目的基础上，2017年成功申请到了中科院重大仪器专项---高分辨中子中子衍射谱仪的研制，通过研制一台具备多样品环境（电化学、温度、磁场等）的高分辨中子衍射谱仪，进一步提高中子技术的应用水平及利用大科学装置解决关键科学问题的能力。