新型镁基尖晶石镁离子电池的设计合成及同步辐射研究

With the rapid development of electric vehicles, reserve power and other large energy storage systems, it is more urgent to develop rechargeable energy storage device with higher energy density and power density. Due to the limited and uneven distribution of the lithium resources, it is a great challenge to develop other rechargeable batteries. Magnesium and lithium element are located in a diagonal position in the periodic table, which result in a similar physical and chemical properties. Furthermore, the magnesium ion batteries are reported to have a higher theoretical capacity of up to 2205mAh / g. Therefore, the design of new magnesium ion batteries and in-depth understand of its basic scientific problems are of great significance for people's daily life and national industrial development. This project aims to select the promising spinel materials as an effective cathode in MIBs via first-principles calculation, design and synthesize such nano-functionalized materials with high specific energy through the continued chemical optimization, in order to achieve the target materials. In situ synchrotron radiation XRD / XAS techniques are used to probe the long-range / short-range structure of real-time monitoring during the charging and discharging process for magnesium ion battery, in order to investigate the phase transition, Mg2+ migration paths and the structural variation around the local structure in the process of deintercalation for those new electrode materials. It is revealed the related kinetics mechanisms for those magnesium-based spinel electrode materials. And the first-principles calculation combined with HRTEM, HAADF, XPS and electrochemical testing technology is carried out to further reveal the structure-activity relationship between the structure and properties of these magnesium-based spinel electrode material. Our work provide the theoretical and experimental basis for the further design and synthesis of high energy density and safety of magnesium ion battery electrode materials, paved a more solid scientific basis for the development of next-generation energy conversion and storage technologies.

随着电动交通工具等大型储能体系的不断推广，发展更高能量密度的可充放储能器件变得尤为迫切。鉴于锂资源有限性和分布不均匀性，发展其他二次电池成为必然趋势。金属镁和锂拥有相类似的物化性质，且理论容量更高。因此，新型镁离子电池的设计合成及其基础科学问题的深入研究，对于人们日常生活和国家工业发展都具有重要意义。本项目拟采用第一性原理计算对镁基尖晶石电极材料进行有效筛选，设计合成上述材料，并优化合成条件实现合成可控的目标。采用原位同步辐射X射线吸收/衍射技术对镁离子电池充放电过程进行监控，研究镁基尖晶石类材料在脱嵌镁离子过程中的结构相变、Mg2+迁移路径和局域结构的变化情况，揭示其脱嵌镁离子的相关动力学机制。并结合电镜，光电子能谱和电化学测试等技术进一步揭示此类材料的结构和性能构效关系。为进一步设计合成新型镁离子电池电极材料提供理论和实验基础，为下一代能源转换与储存技术的发展奠定更加扎实的基础。

锂电池已经成为我们生活中不可缺少的一部分，但随着其应用的不断推广，也越来越受限于锂资源的短缺。相比传统锂离子电池，镁离子电池具有镁资源丰富、价格低、电极电位低、能量密度高、安全无污染等优点。因此，开发实用性的镁离子电池也在近年成为了新型二次电池发展方向上的研究热点。目前，通过该项目的支持，我们主要通过第一性原理计算对尖晶石类矿物质进行了有效筛选，从理论上预测出了四方相MgMn2O4、立方相MgCo0.5Mn1.5O4等多种新型镁离子电池的电极材料。然后通过相关的化学合成手段，对目标产物进行了合理设计，通过调节各类反应条件，如反应物种类、浓度、反应时长、反应温度等参数，实现了对材料形貌、尺寸等的可控合成。具体是利用湿化学法合成出了四方相MgMn2O4、MgMn2-xCoxO4系列（0<x<2）、MgMn2-xNixO4系列（0<x<2）、MgFe2O4以及ZnMn2O4等多种不同类型的尖晶石氧化物材料，并着重对四方相MgMn2O4材料进行了很好地形貌调控，获取了形貌均一的空心球结构。其中，水系镁离子电池电化学测试表明四方相MgMn2O4空心球结构材料具备优异的电化学性能，其充放电容量可达200 mAh/g以上，在1c的倍率下循环300圈后仍然能够保持90%以上的容量。此外MgMn2-xCoxO4系列（0<x<2）也表现出不同程度的电化学性能，如根据x的变化量呈现出完全不同的氧化还原峰位，峰位随x的增大而逐渐增大。同时，为了能够进一步揭示这种良好电化学性能的来源，我们自主设计了多款不同形式的原位电化学池，用于该类电极材料在充放电过程中的原位探测，如原位的XRD数据和同步辐射X射线吸收谱研究表明四方相MgMn2O4空心球结构材料具有很好的结构可逆性，保证了镁离子的正常脱嵌。这些均从原子/分子层面有效揭示了镁离子电池关键电极材料的脱/嵌机理和相关动力学机制。上述关于镁离子电池电极材料的基础研究为我们以后实现新型镁离子电池的实际应用提供了重要的实验数据支撑和理论支持。