难溶平面刚性π共轭分子的氧化还原辅助组装及电荷传输性能研究

Unsubstituted π -conjugated molecules tends to form closely intermolecular packing, which is favorable for the carrier transport property; but such molecules are insoluble in common solvents, which makes it very difficult to directly assemble into ordered structures. In this proposal, we try to use a redox -assisted method for the assembly of such insoluble large  conjugated molecules. Electrochemical method will be applied for the in situ synthesis and self-assembly of large π -conjugated molecules on the surface of the electrode. In addition, the anions (cations) of the conjugated molecules will be prepared by chemical reduction (oxidation), which will be subjected for the fabrication of the ordered assembly by controlling the oxidation (reduction) process. Ordered molecular stacking and controlled charge doping may induce highly conductive material, which is favorable for the application as electrode material in a capacitor and also beneficial for the application in organic thermoelectric conversion. We strive to make important contribution on high quality organic material through this project.

平面刚性共轭分子紧密面对面堆积利于载流子输运，但由于非常低的溶解性难以使用溶液加工方法获得大面积有序薄膜；在分子结构中引入增溶基团能够解决溶解性问题而进行超分子组装，却牺牲了共轭体系紧密堆积的性质而不利于获得高载流子传输材料。本项目利用氧化还原辅助的方法对难溶平面刚性共轭分子进行组装，制备大面积有序薄膜，并研究这种紧密堆积薄膜的电荷传输性能。研究内容包括：（1）以可溶解的扭曲分子为原料，利用电化学方法合成难溶解平面刚性共轭分子，在产物分子间强烈π-π作用力的驱动下直接在电极表面进行组装；（2）使用化学还原（氧化）试剂将平面刚性分子还原为阴离子（氧化为阳离子）制备溶液（离子间静电排斥作用力有效提高溶解度），通过控制阴离子氧化（阳离子还原）到中性分子，在分子间π-π作用力的驱动下进行组装；（3）研究有序组装材料电荷传输性能，特别是作为电极材料在电容器中的应用以及掺杂材料的有机热电转换性能。

分子紧密堆积的共轭体系在电荷存储、电致变色、热电转换及电极修饰等方面具有重要的应用前景。解决难溶分子的有序组装对上述应用具有重要的科学研究与应用价值。本项目利用氧化还原辅助的方法对难溶平面刚性共轭分子进行组装，制备大面积有序薄膜，并研究这种紧密堆积薄膜的电荷传输性能，解决了平面刚性分子溶解度低与溶解加工之间的矛盾，获得了低成本、简单方便的薄膜加工方法。项目执行期发表SCI论文31篇（其中通讯作者论文21篇），申请中国发明专利1项（已授权）。取得了如下研究成果：.1）设计合成了系列含有六苯基苯类单元的前体聚合物，通过电化学氧化在电极表面原位合成含有六苯并蔻单元的聚合物，利用电化学合成反应前后聚合物在溶剂中的溶解度差别，实现了难溶聚合物的原位合成与组装，进一步研究了这种密堆积薄膜作为电极材料的电容性能，当充放电电流密度为10 A g-1时，比电容达到最大值120 F g-1；.2）研究了具有平面刚性结构的非取代苝酰亚胺分子的氧化还原辅助有序组装，获得了高度结晶的薄膜，进一步研究这种薄膜的导电特性与热电转换性能，实现了难溶分子的简单溶液加工并得到了高性能热电转换材料，Seebeck系数分别为6.5±0.6μV/K（p-型）和−14.8±0.9μV/K（n-型）；.3）设计合成了系列电化学聚合单体，利用电化学合成方法，在电极表面沉积得到了不溶解的聚合物薄膜，进一步研究了这种薄膜的还原（n-型）电致变色性能，电致变色响应速度快（褪色时间小于5 s），色对比度高（34%），着色效率高（350 cm2 C-1），能够与传统的p-型电致变色材料相媲美；.4）设计合成了系列电化学聚合单体，在电极表面原位电化学聚合形成薄膜作为电极修饰层，将修饰后的电极应用于聚合物太阳电池中，有效提高了器件的开路电压与光电转换效率。