基于表面缺陷效应的无粘结相碳化钨硬质合金制备及其细晶化机制

The binderless WC cemented carbide, with excellent properties such as high hardness, high strength, wear resistance and corrosion resistance, becomes a hotspot of research and development in the field of cemented carbide. However, during the sintering process, there are technical difficulties like high sintering temperature, hard to achieve densification and hard to effectively suppress abnormal grain growth, which limit the application of the binderless WC cemented carbide. To solve the above problems, this project proposed by changing the surface morphology of WC grain to improve the sintering activity, so as to improve the alloy sintering behavior. The project plans to study systematically such scientific problems as designing the preparation process of defect on the surface of WC grain, the intrinsic relevance between sintering behavior and surface defect, the sintering mechanism and the regulation mechanism between microstructure and properties of the binderless WC cemented carbide. The inherent relationship will be revealed between surface defects of WC grains and grain growth. The sintering mechanism of binderless WC cemented carbide will be known. The regulation mechanism of microstructure and mechanical properties of binderless WC cemented carbide will be established. It is expected to provide new ideas and theoretical foundation for the development of high performance binderless cemented carbide.

具有高硬、高强、耐磨、抗蚀等优异综合性能的无粘结相WC硬质合金的研制是目前国际该领域的研究热点与发展方向。然而，无粘结相硬质合金制备过程中存在烧结温度高、致密程度低、晶粒异常长大等问题，限制了其应用。针对以上问题，本项目提出通过改变WC粉体表面形貌、提高烧结活性从而改善合金烧结效果的方法，拟对高活性WC粉体的设计及缺陷控制、WC粉体表面缺陷特征与高温烧结行为的内在关联性、无粘结相WC硬质合金的烧结机理以及高性能WC硬质合金微观结构与性能的调控机制等科学问题开展深入研究，揭示WC粉体表面缺陷与晶粒生长的内在关联性，明确无粘结相WC硬质合金的高温烧结机理，建立WC硬质合金微观结构与力学性能的调控机制，为高性能无粘结相硬质合金的研制奠定理论基础。

项目通过化学活化技术对WC粉体进行活化，研究发现WC粉体烧结活性的改善主要得益于活化液对颗粒表面的刻蚀作用，活化液对粉体刻蚀时将WC粉体本身位错、层错等缺陷暴露于表面，同时产生W或C悬挂键。基于Materials Studio的活化WC粉体电子态密度仿真计算及实验结果，揭示了活化WC粉体的烧结本质，即在缺陷部位高能态电子数显著增加，烧结时极易形核、促进传质、形成晶界。热压烧结或SPS烧结的工艺参数对烧结体性能也有较大影响，在1700℃、50MPa压力下获得了密度（15.54g/cm3）、硬度（26.29GPa）、断裂韧性（8.9MPa·m1/2）最优的纯WC无粘结相硬质合金。.基于上述研究基础，采用湿化学法在活化WC粉体中引入微量稀土活性元素进一步改善WC粉体的烧结活性，在1600℃、45MPa压力下获得了致密性达99.7%、硬度为24.2GPa、断裂韧性高达10.5MPa·m1/2的WC-1wt%Y2O3无粘结相硬质合金。研究发现其烧结机理不同于纯WC，烧结过程中微量Y2O3在WC颗粒之间形成玻璃液相膜，扩大了烧结传质通道，W原子有向Y2O3相迁移趋势，WC相与Y2O3相呈半共格结构，从而进一步降低烧结温度并提高烧结体致密度与力学性能。此外，合金还具有优异的抗高温氧化性能，其高温氧化动力学曲线符合抛物线型规律，受扩散机制主导，处于三角晶界处的氧化产物Y2WO6阻碍了W4+沿晶界的向外的传输和O2-沿晶界的向内扩散，且Y2WO6的“钉扎效应”增强了氧化层与基体表面的良好附着力。.项目还利用WC粉体表面缺陷与微量稀土活性元素的复合效应，探讨了WC-Co-Y2O3硬质合金的强化机制，即湿化学法制备复合粉体时，WC粉体表面缺陷增强了稀土氧化物在粉体表面的附着力，烧结后稀土氧化物作为第二相粒子具有稳定性，在WC晶粒和晶界均有分布，实现了钉扎和弥散强化作用，从而提升了合金的强度、硬度等力学性能。.项目获得的成果已在在力锋精密工具（浙江）有限公司进行转化应用，产生了良好的社会经济效益，产品销往多个国家和地区，近三年新增销售收入20588.58万元，新增净利润 1196.39万元，新增税收750.32 万元，出口创汇64.59万美元，已被推荐申报2020年浙江省科技进步二等奖。