纳米零价铁核壳形成演化对修复地下水的影响及作用机制

Injection of nano zero-valent iron (NZVI) is an attractive new technique for in-situ groundwater remediation in recent years. However, oxidation and aggregation are easily happened on NZVI and lower its mobility and reactivity. It is a hot topic for scientists to modify NZVI using environmental-friendly coating or loading material to improve NZVI's dispersity, stabilization and remediation efficiency. But NZVI easily forms a core-shell structure with surface layer of oxide iron and inner core of zero-valent iron. Zero-valent iron consumption during reaction could change core-shell structure and composition, which impacts NZVI's reactivity and working life. Therefore, we would quantitatively study the formation and evolution process of NZVI core-shell structure under different environmental conditions, and the effect of core-shell iron on removal of pollutants like hexavalent chromium and trichloroethylene. We would elucidate iron-based core-shell reduction mechanism, propose the model of core-shell iron oxidation catalytic degradation in Fenton like system, reveal natural organic matter adsorption/desorption on different core-shell NZVI at typical conditions and the effect of such interaction on remediation enhancement or inhibition. So it is of important scientific significance and practical value that these results could enrich remediation theoretical research and guide us to choose appropriate NZVI and injection way for in-situ groundwater remediation.

纳米零价铁(NZVI)原位修复污染地下水是近年国际开展的环境修复新技术。应用中NZVI存在易氧化、易团聚、迁移性差等问题，研究包覆型和负载型纳米铁成为热点，这类改性能提高NZVI分散稳定性、迁移性及修复效率，但是NZVI极易氧化形成表层为氧化铁内核为零价铁的核壳结构，反应中零价铁不断消耗导致核壳结构微区形态及成分改变，从而影响NZVI反应活性和使用寿命。因此项目拟在不同环境条件下定量研究NZVI(含包覆型和负载型)核壳结构的形成演化过程，及其对污染物修复效果的影响(以重金属六价铬和有机物三氯乙烯为例)，不仅阐明核壳结构还原降解作用机制，而且构筑似芬顿体系提出核壳氧化催化降解作用模型，同时揭示典型环境条件中天然有机质对不同核壳纳米零价铁的吸附/解吸作用及其对污染物修复效果的促进或抑制影响机制。成果对丰富地下水修复机理、根据环境选择适宜NZVI及注射方式原位修复等，具有重要科学意义和应用价值。

纳米零价铁（NZVI）原位注射修复地下水污染是近年国际开展的环境修复新技术。NZVI易发生氧化，发生核壳结构演化，并与污染物及环境中天然有机质发生复杂的相互作用，相关理论和实验研究具有重要意义。本项目根据NZVI修复地下水过程，阐明了核壳结构还原降解作用机制，构筑了似芬顿体系提出氧化催化降解作用模型，同时揭示了典型环境条件中天然有机质对不同核壳纳米零价铁的吸附/解吸作用及其对污染物（以六价铬Cr(VI)和三氯乙烯TCE为例）修复效果的促进或抑制影响机制。得到如下认识：（1）NZVI表面的氧化铁壳层有助于其对Cr(VI)的去除；（2）天然有机质（NOM）会占据NZVI表面的活性位点，抑制Cr(VI)的去除；（3）NOM能提高膨润土负载纳米铁镍双金属（BNF）对三氯乙烯（TCE）的降解效率，其中醌基官能团发挥了重要的作用；（4）壳聚糖包覆抑制了TCE的降解，但能有效提高纳米零价铁的迁移能力；（5）共存TCE对Cr(VI)的去除没有影响，但Cr(VI)会钝化纳米铁，降低其降解活性；（6）NOM能提高NZVI的颗粒分散性，增加表面电荷；（7）核壳结构纳米铁对NOM的吸附量大于纳米氧化铁，说明铁核发挥了重要作用，其对于大分子组分具有选择性吸附；（8）酸性条件有利于NZVI吸附NOM，碱性条件下有机质易解吸下来，磷酸盐会明显抑制NOM的吸附；（9）硫化纳米铁（S-NZVI）与天然有机质的相互作用表明NOM能够极大增加颗粒的分散性和细胞可接受性，但也会破坏FeS层，抑制TCE的降解；（10）构筑似芬顿体系酸性条件下效果好，降解以羟基自由基为主导，扩展至碱性条件下，当过氧化氢浓度较高时，NZVI催化作用产生超氧自由基能够快速降解TCE；（11）膨润土负载纳米铁镍催化过一硫酸盐产生硫酸根自由基和羟基自由基，极大提高了TCE的降解速率；（12）零价铁磁性生物炭能有效去除水中Cr(VI)和TCE；（13）铁基复合生物炭和光触媒能够有效去除各种重金属及有机污染物，在水体-土壤环境污染修复中具有重要应用前景。