高温硫化氢环境中四丙氟橡胶老化机理的研究

四丙氟橡胶在高温条件下主链生成双键或交联点断裂，形成反应活性点。这些活性点与硫化氢均裂产生的高活性自由基Ho和HSo及异裂产生的高浓度H+、HS-发生反应，即自由基反应和离子反应，使四丙氟橡胶出现交联或断链。而反应点的位置、不同反应间互相竟争的机制是四丙氟橡胶在高温硫化氢环境中的老化机理的核心。申请者以生胶和TAIC/DCP交联制备的四丙氟硫化胶作为研究对象，设计其在HCl水溶液、NaHS水溶液、高温无水H2S气体以及高温H2S水溶液中反应，逐一确定其与H+、HS-、Ho和HSo活性基团的反应机理。通过分析生胶主链老化特征、硫化胶交联点反应特征，确定四丙氟橡胶主链和交联点老化机理的差异，明确反应点位置、反应类型及不同反应间的竞争机制，最终提出四丙氟橡胶在硫化氢环境中的老化机理，为开发适用于高温硫化氢环境中的高性能四丙氟橡胶提供理论与实验支撑。

本项目为了考察四丙氟橡胶在硫化氢环境中的老化机理，利用哈氏合金高温高压釜开展老化实验，完成了了惰性气体水环境、HCl 水溶液、NaHS 水溶液、硫化氢气体和硫化氢水溶液五体系老化实验，来分别模拟了硫化氢环境中可以产生并与四丙氟橡胶反应的H+、HS-、H• 和HS• 活性基团的反应机理。分析了生胶主链老化特征、硫化胶交联点反应特征，确定四丙氟橡胶主链和交联点老化机理的差异，明确了反应点位置、反应类型及不同反应间的竞争机制。研究结果如下，在惰性气体水环境中，水分子对四丙氟生胶的主链没有影响，但可以使TAIC交联点破坏生成羧基和亚胺基。在盐酸水溶液中，氢离子不会对四现氟生胶的化学结构产生破坏，但会加速水在生胶中的扩散，同时，氢离子会加速水对TAIC交联点的破坏。但在硫氢化钠的条件下，HS-对四丙氟生胶和硫化胶的性能没有显著的影响，由因推断HS-对两者的化学结构没有影响。在纯硫化氢环境中，可明显的看出，老化后的四丙氟橡胶的拉伸强度升高，断裂伸长率减小，说明老化后四丙氟橡胶中的交联键数量增加，通过NMR和XPS对老化后的四丙氟橡胶进行表征，发现老化后的硫化胶中存在C-S-C和C-S-S-C,推断为高温分解产生的HS•自由基与四丙氟橡胶主链产的的碳自由基发生偶合反应和消去反应最终生成的基团，该反应使用交联点数量增加，同时在高温纯硫化氢环境中老化后的四丙氟橡胶中也发现了C=S键，推测为硫化氢分子与TAIC交联点发生反应，使TAIC交联点破坏，使交联点数量减少，在纯硫化氢环境中，四丙氟橡胶的硬度增大，所以其交联反应占主要地位。通过对硫化氢水溶液中老化后的四丙氟橡胶进行表征可以看出，除了具有纯硫化氢中具有的基团外还存在羧基，这说明了硫化氢水溶液中，还存在着与盐酸中氢离子相同的反应，所以在硫化氢水溶液中存在着HS•，硫化氢分子和H+的反应。根据四丙氟橡胶在硫化氢水溶液中的拉伸强度提高和断裂伸长率下降的结果，我们认为在该环境中仍以交联为主，所以在复杂的环境中，是以HS•自由基引发交联反应是主要反应，而以硫化氢分子和H+离子引发的TAIC交联点破坏的反应为次要反应。本项目提出的四丙氟橡胶在硫化氢环境中的老化机理可为开发适用于高温硫化氢环境中的高性能四丙氟橡胶提供理论与实验支撑。