超临界乙醇自由基对秸秆纤维素裂解液化作用机理及抑制产物重聚行为的研究

超临界流体直接液化生物质具有液体产物收率高、焦油含量低等优点，尤其是超临界乙醇能促进秸秆生物质中主要成分纤维素的液化、同时具有抑制产物重聚的作用，但超临界乙醇如何促进秸秆纤维素裂解液化、提高产物品质的液化机理还不甚明晰。为此，本课题在研究超临界乙醇对玉米秸秆液化试验的基础上，以秸秆纤维素为原料，研究超临界乙醇对纤维素液化的作用机理及其反应网络，其主要内容:（1）研究超临界乙醇自由基活性及其对秸秆纤维素裂解液化产物组成和分布的影响；（2）研究超临界乙醇自由基促进秸秆纤维素裂解产生小分子片段的作用机理，及其抑制小分子片段之间的重聚行为；（3）建立超临界乙醇自由基对秸秆纤维素裂解液化和抑制产物重聚的反应路径及反应网络模型，确定反应动力学方程并求解动力学参数。通过以上研究，旨在明晰秸秆纤维素在超临界乙醇中的液化反应机理，建立反应网络动力学模型，为秸秆生物质液化反应器的设计和优化提供理论依据。

超临界流体液化生物质具有液体产物收率高、焦油含量低等优点，尤其是超临界乙醇能促进秸秆生物质中纤维素的液化、同时具有抑制产物重聚的作用，但其机理还不甚明晰。为此，本课题主要以秸秆纤维素为原料，研究超临界乙醇对纤维素液化的作用机理及其反应动力学。其主要研究内容、研究结果及关键数据总结如下：.1、秸秆纤维素超临界乙醇液化试验：利用PARR-4521M型间歇式高压反应釜，反应温度200～320℃、反应时间0～120min、原料量4～20g、溶剂用量0～150ml，对纤维素进行超临界液化。研究发现：（1）在上述反应条件下，纤维素超临界乙醇液化轻油收率最高达36.72%、重油收率高达55.24%，残渣量及产气率均有所降低，与单纯热裂解相比纤维素转化率最高增加了26.27%；（2）GC/MS分析显示，液化产物主要包含酮类、酯类、酸类、呋喃类等化合物，生物油中酮类收率高达26.6%，酯类收率达19.0%。.2、超临界乙醇自由基对秸秆纤维素液化机理分析：根据实验数据分析认为：（1）反应温度升高，压力增大，乙醇自由基活性增强，促进纤维素结构中C-C、C-O-C、C-O等键的断裂，使纤维素及中间大分子产物进一步裂解液化成多种小分子化合物。同时乙醇自由基的存在能够降低中间产物的活性，抑制了其发生缩合形成重油和残渣的趋势；（2）乙醇用量增加，乙醇自由基浓度增大，乙醇自由基与秸秆纤维素有效碰撞机会增多，促进了纤维素结构中C-C、C-O-C、-OH等键的断裂，液化形成酮类、酯类等化合物；（3）对残渣进行FT-IR检测发现，乙醇用量增加、温度升高，使得乙醇自由基浓度增大、活性变强，自由基浓度和活性对增强液化表现出协同作用，提高了纤维素的液化转化率。.3、超临界乙醇自由基抑制液化产物重聚机理分析：利用FT-IR对纤维素超临界乙醇液化残渣进行分析发现：（1）乙醇在超临界状态下产生CH3•等烷烃自由基降低了中间产物、活性小分子的活性，减少了中间活性产物的重聚反应；（2）乙醇自由基促进了纤维素中C-H、-OCH3、C-O-C及O-H等键的断裂，抑制了含羰基化合物的活性及其进一步发生缩合、环化形成重油和残渣的趋势。.4、建立了秸秆纤维素超临界乙醇液化反应动力学模型：（1）基于平台化合物的4集总模型；（2）基于平台化合物的5集总模型；（3）基于生物油的5集总模型。以实验数据对上述动力学模型进行验证，吻合较好。