绿色环保非皂化萃取分离稀土、钍、氟新技术应用基础研究

针对稀土冶炼、分离提纯过程存在的伴生资源钍、氟浪费和污染问题和因有机相氨皂化带来的氨氮废水排放难题，以处理氟碳铈矿得到的含铈（Ⅳ）、钍（Ⅳ）、氟复杂硫酸稀土溶液为对象，研究混合萃取剂对各元素的协同萃取效应，得到稀土(Ⅲ)和铈（Ⅳ）、钍（Ⅳ）的分配规律，对配位洗氟、还原反萃分离提纯铈(Ⅳ)、钍(Ⅳ)的过程中涉及的热力学和反应动力学进行研究，为稀土及钍、氟等伴生资源综合利用新工艺提供理论指导及优化依据；开展非皂化萃取技术在稀土元素全分离提纯过程中相关理论研究，研究P507、P204及混合萃取剂在硫酸、盐酸及其混合介质中对稀土元素的萃取机理，探讨有机预处理过程中反应动力学和稀土元素分配规律，掌握稀土浓度梯度及酸度对有机相负载稀土能力的影响规律，形成高浓度氯化稀土溶液非皂化萃取分离提纯稀土新技术，优化非皂化萃取分离稀土元素工艺，从源头消除氨氮废水污染。

针对氟碳铈矿冶炼分离过程存在伴生资源钍、氟浪费与污染问题，开展了含铈(Ⅳ)、钍(Ⅳ)、氟复杂硫酸稀土溶液配位化学研究，计算获得各配离子逐级稳定常数及累计稳定常数；探明了HEH(EHP)（P507）等酸性磷类萃取剂对铈（Ⅳ）和钍（Ⅳ）元素的萃取机理及平衡规律；配位洗氟过程中氟、铈（Ⅳ）和钍（Ⅳ）的分布规律，铈和钍反萃机理；提出了一种新的氟碳铈矿处理过程中综合回收钍、氟的绿色冶炼分离工艺，并进行了工程化应用研究。以氟碳铈矿氧化焙烧-硫酸浸出得到的含氟、钍、铈硫酸稀土溶液为原料，采用HEH(EHP)萃取分离回收铈、氟和钍。萃取过程中F(I)分别与Ce(IV)、Th(IV)形成[CeFx]4-x、[ThFx]4-x配合物，更易于被HEH(EHP)萃取进入有机相中，从而实现与RE(III)的分离；负载有机相中的F(I)采用Al(III)配位洗涤使其进入水相，并以冰晶石产品形式回收；负载有机相再采用还原反萃回收Ce(IV)，最后采用硫酸反萃回收Th(IV)，获得纯度为99.95%的CeO2产品以及纯度为99.5% 的ThO2产品，避免了危废物氟、钍排放造成的环境污染问题。.开展了非皂化萃取分离提纯三价稀土元素新技术应用基础研究。探明了HDEHP（P204）、HEH(EHP)、Cyanex272及其混合萃取剂在硫酸、盐酸及它们的混合介质中对三价稀土元素的萃取机理及协同效应，确定协萃配合物的组成及结构；掌握了不同非皂化萃取分离体系萃取稀土离子的行为规律；开发出具有原创性的协同萃取分离技术、酸平衡技术、浓度梯度控制技术，提出全套稀土非皂化萃取分离提纯工艺。针对包头矿硫酸焙烧水浸得到的低浓度硫酸稀土溶液，研发成功非皂化HDEHP-HEH(EHP)协萃体系多出口萃取分离稀土工艺，并在甘肃稀土公司进行工程化应用；针对南方离子型稀土矿酸浸得到的高浓度氯化稀土溶液，研发成功HEH(EHP)-HCl体系稀土浓度梯度控制技术，碳酸稀土、钙镁碱性化合物、碳酸氢镁等调节萃取水相平衡酸度萃取分离稀土工艺，在江苏国盛稀土公司进行了工程化应用，替代了传统的氨皂化萃取分离工艺，从源头消除氨氮废水污染，并大幅度降低了生产成本，实现了稀土绿色分离提纯。该项目研究成果入选了2014年工业和信息化部印发的稀土行业清洁生产技术推行方案。